制备氯硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及在流化床反应器中通过使含有氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式H

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备氯硅烷的方法
本专利技术涉及在流化床反应器中通过使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级(coarsegrainfraction)和细粒粒级(finegrainfraction)组成的粒化混合物的接触组合物(contactmass)反应来制备通式HnSiCl4-n和/或HmCl6-mSi2的氯硅烷的方法，其中n＝1至4且m＝0至4。
技术介绍
作为制造芯片或太阳能电池的起始材料的多晶硅的制备通常通过分解其挥发性卤素化合物，特别是氯硅烷如三氯硅烷(TCS，HSiCl3)来进行。为了满足制造芯片或太阳能电池的要求，多晶硅必须具有至少99.9％的纯度。对于高于99.9％的纯度，使用的术语是超高纯硅。氯硅烷，特别是TCS的制备基本上可以通过基于以下反应的三种方法进行(参见WO2010/028878A1和WO2016/198264A1)：(1)SiCl4+H2→SiHCl3+HCl+副产物(2)Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3+副产物(3)Si+3HCl→SiHCl3+H2+副产物可能产生其他的卤代硅烷作为副产物，例如一氯硅烷(H3SiCl)、二氯硅烷(H2SiCl2)、四氯化硅(STC，SiCl4)和乙硅烷和低聚硅烷。诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可以是副产物的组分。因此，为了制备高纯度的TCS，通常随后进行蒸馏。根据反应(1)的高温转化是吸热过程，并通常在高压下在600至900℃的温度下进行。根据反应(2)的低温转化(LTC)在催化剂(例如含铜催化剂)的存在下进行。LTC可以在Simg存在下在400至700℃的温度下在流化床反应器中进行。根据反应(3)的氢氯化反应(HC)允许在流化床反应器中由冶金硅(Simg，“冶金级”硅)和氯化氢(HCl)制备氯硅烷，所述反应是放热的。这通常提供TCS和STC作为主要产物。例如，在US4,092,446A中公开了HC的方法。影响HC性能的最重要的参数原则上是TCS选择性、HCl转化率、硅转化率和副产物的形成。HC是基于氯硅烷的热平衡反应，例如Sirtl等人(Z.anorg.allg.Chem.1964,332,113-216)或Hunt等人(J.Electrochem.Soc.1972,119,1741–1745)所述。原则上，热平衡中的HC不仅形成含氯的甲硅烷(HnCl4-nSi，其中n＝1至4)，而且还形成高沸点的二聚、低聚和/或聚氯硅烷。术语“高沸点化合物”或“高沸物”在此是指由硅、氯和任选存在的氢、氧和/或碳组成的化合物，其沸点高于STC(57℃，1013hPa)。在此通常涉及乙硅烷HmCl6-mSi2(m＝0至4)和更高级的低聚或聚(氯)硅烷。WO2007/101781A1和其中引用的文献提到了将高沸物重新转化成含氯的甲硅烷，优选TCS的方法，因此将它们重新送回到价值链中。但是这些过程需要额外的技术复杂性。因此特别希望直接在制备过程中最小化甚至避免形成不需要的高沸物的方法。除了不希望大量形成STC和高沸物之外，原则上还因未转化的HCl和未转化的硅而使得工艺成本增加。已知在流化床反应器中制备氯硅烷时针对性去除待使用的硅颗粒的细粒粒级。例如Lobusevich等人提到了70至500μm的硅的操作粒化，其中70μm是最小粒径，500μm是最大粒径(粒径界限或范围界限)，且所述值是等效直径(KhimiyaKremniiorganich.Soed.1988,27-35)。所述操作粒化描述了被引入流化床反应器中的粒化。DE3938897A1描述了50至800μm的硅的优选的操作粒化，RU2008128297A描述了90至450μm的优选的操作粒化。Lobusevich等人报道指出，在选择接触组合物粒径用于合成甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和TCS时，必须考虑固体与气体之间的相互作用，以实现该方法的最大稳定性和效率。因此，在合成TCS(在400℃下)时，与70至500μm的操作粒化相比，2至3mm的操作粒化导致反应速率降低约25％至30％。若加入含铜催化剂，则在250℃下已经发生与2至3mm的操作粒级的硅颗粒的反应。该反应速率在此对应于在400℃下未催化的变体的反应速率。对于催化变体和未催化变体，在这两种情况下，增加硅粒度导致TCS选择性的增加，及导致聚氯硅烷(高沸物)的形成的减少。增加粒度原则上需要更高的能量消耗，因为需要更高的反应温度来加速反应，并且需要更高的气体速度来产生流化床。虽然Lobusevich等人报道指出，在多分散颗粒混合物的意义上按一定比例使用较小硅颗粒会因为表面积的增加而增大硅的活性，但是使用一定比例的小的硅颗粒则具有难度，因为会导致硅颗粒从反应器排放量的增加以及颗粒的聚集。因此，根据Lobusevich等人，尽管能量消耗较高，但是降低所用硅颗粒的粒径分布宽度并增加平均粒度是有利的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种特别经济的制备氯硅烷的方法。该目的通过在流化床反应器中使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式HnSiCl4-n和/或HmCl6-mSi2的氯硅烷的方法来实现，其中n＝1至4且m＝0至4，其中细粒粒级的平均粒度d50,细小于粗粒粒级的平均粒度d50,粗。术语“粒化”特别是应当理解为硅颗粒的混合物，例如可通过用碾磨设备粉碎块状硅制备。所述块状硅的平均粒度可以为>10mm，优选>20mm，特别优选>50mm。粒化基本上可以通过筛分和/或筛选而分类成为粒级。粒化可以通过/由如下制备：-将块状硅粉碎并碾磨；随后任选进行筛分和/或筛选(分类)，-在各种不同的硅类型(晶片、多晶体/多晶/单晶硅，Simg)的加工(破碎、碾磨、锯切)中产生及任选分类的尤其是粉尘形式的废物；以筛上产品和/或筛下产品的形式，其中涉及位于目标粒化之外的粒级，-制备粒状Simg或多晶硅的方法。不同粒化的混合物可描述为粒化混合物，而组成所述粒化混合物的粒化可描述为粒化粒级。粒化粒级可以彼此相对地划分成为粗粒粒级和细粒粒级。在粒化混合物中，原则上可以将多于一种粒化粒级划分成为粗粒粒级和/或细粒粒级。差值(d50,粗–d50,细)优选>1μm，更优选>10μm，特别优选>50μm，特别是>100μm。差值(d50,粗–d50,细)优选在10至700μm、更优选50至500μm、特别优选75至450μm、特别是100至350μm的范围内。粗粒粒级的平均粒度d50,粗可以为100至800μm，优选125至600μm，特别优选150至500μm，特别是175至400μm。细粒粒级的平均粒度d50,细可以是100至500μm，优选5至400μm，特别优选10至300μm，特别是15至175μm。与通常使用的粗粒粒级相比，通过根据本专利技术使用细粒粒级，导致所述粒化混合物的平均粒度d50,混合物向更小的粒度移动。粒度分布总体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在流化床反应器中通过使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式H

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在流化床反应器中通过使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式HnSiCl4-n和/或HmCl6-mSi2的氯硅烷的方法，其中n＝1至4且m＝0至4，其中所述细粒粒级的平均粒度d50,细小于所述粗粒粒级的平均粒度d50,粗。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粒化混合物具有p-模态、体积加权的分布密度函数，其中p＝1至10，优选p＝1至6，特别优选p＝1至3，特别是p＝1或2。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，d50,细与d50,粗的粒径比d50,细/d50,粗为0.01至0.99，优选为0.02至0.9，特别优选为0.03至0.7，特别是0.04至0.6。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述细粒粒级与所述粗粒粒级的质量比m(细)/m(粗)为0.01至99，优选为0.05至20，特别优选为0.09至10，特别是0.1至4。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述粒化混合物的粒度分布的跨度d90–d10/d50为0.01至2000，优选为0.1至500，特别优选为1至100，特别是1.5至10。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅是冶金硅和超高纯硅，其中基于所述接触组合物的总重量，所述冶金硅的比例为至少50重量％，优选为至少70重量％，特别优选为至少9...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔海因茨·里姆贝克，纳塔利娅·索菲纳，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE