本发明专利技术属于石化领域油品脱硫技术领域，具体涉及一种新型高效脱除油品中二苯并噻吩(DBT)、4,6‑二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的脱硫剂及其制备方法。以吡唑有机单体3,5‑双(三氟甲基)‑4‑硝基吡唑与氧化银反应制得所述脱硫剂。本发明专利技术提供了一种新型吡唑有机单体，并通过简单的化学反应，制备获得了新型油品脱硫剂。所述脱硫剂在异辛烷模拟油品中溶解度非常低，为循环使用提供了保证。对于难以脱除的二苯并噻吩(DBT)、4,6‑二甲基二苯并噻吩(DMDBT)具有很高的深度脱硫能力，对于解决燃油硫化合物带来的环境问题具有很好的应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
一种用于脱除油品中二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫剂及其制备方法和应用
本专利技术属于石化领域油品脱硫技术，具体涉及一种新型高效脱除油品中二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的脱硫剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着我国社会经济快速发展，货车、客车以及私家车等交通运输工具的数量及使用频率逐年增加，其排放的硫化物气体量越来越多，严重污染了大气环境及水系统环境，不可避免地影响了人类正常生活与健康。在汽油等油品中，含硫化合物燃烧后产生的SO2等硫氧化合物严重影响大气质量，同时也是造成酸雨的直接原因。因此，降低油品中硫化合物的含量的需求变得十分迫切。目前，炼油业应用广泛的脱硫方法是加氢脱硫方法，但加氢脱硫难以将芳香类噻吩脱除，主要是二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)，其中二苯并噻吩占据噻吩类硫化物的70％以上。如果继续深度加氢，则会导致油品中烯烃含量升高，造成辛烷值降低，而且氢耗增加，同时成本大幅增加。因此开发可以有效脱除油品中二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫剂一直也是本领域研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效脱除油品中二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的脱硫剂及其制备方法，解决传统加氢脱硫遇到的难题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于脱除油品中二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫剂，其结构式如下所示：所述脱硫剂，以吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑与氧化银反应制得。优选的，以甲苯为反应溶剂，吡唑有机单体与氧化银于80-110℃回流反应4-6小时，更优选于100℃下进行回流反应。进一步，所述吡唑有机单体与氧化银的质量比为1:0.8-1，甲苯体积的加入量为吡唑有机单体质量的30-50倍。优选的，所述吡唑有机单体与氧化银的质量比为1:0.84，甲苯体积的加入量为吡唑有机单体质量的40倍。回流反应结束后，趁热过滤，自然冷却，大量析出的白色晶体于室温晾干即得所述脱硫剂。上述提到的吡唑有机单体(CF3)2NO2PzH的分子结构如下所示：其是以3,5-双(三氟甲基)吡唑为原料，利用硝化反应获得。进一步，将3，5-双(三氟甲基)吡唑于0-5℃条件下溶于浓H2SO4中，然后加入发烟硝酸，混合溶解后于110-125℃下密闭反应10-20小时。3，5-双(三氟甲基)吡唑：浓硫酸：发烟硝酸的质量比为1.02：6.3-11.7：2.1-5.0。硝化反应后，自然冷却，将反应液倒入冰水中，静置3-4小时，有白色固体出现，之后过滤收集，室温保持晾干便得到吡唑有机单体(CF3)2NO2PzH。所述脱硫剂在脱除油品中二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩方面有很好的应用。具体的，以每升油品计，按照油品中硫含量为50-200mg/L，需加入的脱硫剂质量为0.8-3.5g。如果油品中硫含量不在该范围，按照相应的比例换算脱硫剂的质量即可。本专利技术的脱硫剂在油品中的溶解度低，吸附能力强。如110mg该脱硫剂可使30ml的硫含量为100mg/L的DBT、DMDBT溶液分别降低至2.5mg/L、1.2mg/L；11mg脱硫剂，可使30ml硫含量为10mg/LDBT、DMDBT分别降低至1.3mg/L，1.1mg/L。每克脱硫剂对DBT、DMDBT的最大脱硫量分别可达54.1mg以及59.8mg。使用时，取适量脱硫剂，直接放入一定噻吩浓度的油品中，搅拌时间为20-50h，脱硫温度保持在25-30℃之间。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：本专利技术提供了一种新型吡唑有机单体，并进而通过简单的化学反应，制备获得了新型油品脱硫剂。所述脱硫剂在异辛烷类油品中溶解度非常低，为循环使用提供了保证。对于难以脱除的二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)具有很高的深度脱硫能力，对于解决燃油硫化合物带来的环境问题具有很好的应用潜力。附图说明图1为吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)吡唑的红外光谱图；图2为脱硫剂3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑的红外光谱图；图3为3,5-双(三氟甲基)吡唑19FNMR图；图4为3,5-双(三氟甲基)吡唑-4-硝基吡唑19FNMR图；图5为性能测试中不同初始浓度下脱硫剂的平衡吸附量。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1以3,5-双(三氟甲基)吡唑为原料，在冰浴条件下，将1.02g3,5-双(三氟甲基)吡唑溶于4.5ml浓硫酸中，之后慢慢滴加入2ml发烟HNO3，充分混合溶解。然后于122℃反应15h；之后自然冷却，将反应液倒入300mL的冰水中，静置4小时，有白色固体出现，之后过滤收集，室温保持48小时晾干。得到吡唑有机单体(CF3)2NO2PzH，19FNMR图详见图3，其红外光谱图详见图1。将上述得到的吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)吡唑溶于甲苯中(按照1g吡唑有机单体对应40ml甲苯量)，按照1g单体加入0.84g的比例加入Ag2O，之后在100℃回流反应5小时。趁热过滤，自然冷却，大量白色晶体析出，室温晾干，获得脱硫剂，其19FNMR图详见图4，其红外光谱图详见图2。脱硫性能测试选取异辛烷分析纯溶剂，其噻吩含量为零；分别配置1L500mg硫含量的DBT、DMDBT的异辛烷溶液，作为脱硫实验中含有噻吩溶液的母液。以上述溶液模拟需要脱硫的异辛烷油品。根据需要，将母液配置成一定体积、一定浓度大小的DBT、DMDBT溶液，异辛烷中噻吩溶液浓度范围为10mg/L-400mg/L。脱硫时取适量脱硫剂，直接放入一定噻吩浓度的异辛烷溶液中，于25-30℃搅拌一定时间进行脱硫。实验例1称取110mg脱硫剂，将其分别倒入30ml的硫含量为100mg/L的DBT、DMDBT溶液中，室温搅拌50h后，将其离心，紫外吸收光谱测试上清液中残余噻吩浓度，测试结果如表1所示。实验例2称取11mg脱硫剂，将其分别倒入30ml的硫含量为10mg/L的DBT、DMDBT溶液中，室温搅拌50h后，将其离心，紫外吸收光谱测试上清液中残余噻吩浓度，测试结果如表1所示。表1初始浓度平衡浓度脱硫率初始浓度平衡浓度脱硫率DBT100mg/L2.5mg/L97.5％10mg/L1.3mg/L87％DMDBT100mg/L1.2mg/L98.8％10mg/L1.1mg/L89％实验例3称取21.6mg上述脱硫剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于脱除油品中二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的结构式如下所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种用于脱除油品中二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的结构式如下所示：
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2.权利要求1所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，以吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑与氧化银反应制得。
3.如权利要求2所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，以甲苯为反应溶剂，吡唑有机单体与氧化银于80-110℃回流反应4-6h。
4.如权利要求2所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述吡唑有机单体与氧化银的质量比为1:0.8-1，甲苯体积的加入量为吡唑有机单体质量的30-50倍。
5.如权利要求2所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述吡唑有机单体是以3,5-双...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨光，冯孝权，曲璐璐，张亚涛，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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