一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于杀菌剂领域，公开了一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物、制备方法及其应用，该化合物的结构如式(I)所示：

【技术实现步骤摘要】
一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物、制备方法及其在防治植物真菌病害方面的应用，具有制备农药杀菌剂的用途。
技术介绍
卤代吡唑是一种活性亚结构，在杀菌剂创制和植物真菌病害防治领域具有广泛的应用，如含氯代吡唑的酰胺类化合物(有机化学，2003，(10)：1131-1134.)、含氯代吡唑的肟酯类化合物(应用化学，2005，(08)：829-834.)、含氯代吡唑的酰肼类化合物(农药学学报，2006，(04)：363-366.)、含溴代吡唑的酰胺类化合物(精细化工中间体，2007，(03)：27-29.)对植物病原真菌均具有杀菌活性。杀菌剂呋吡菌胺(furametpyr)和氟唑菌苯胺(penflufen)分别含有氯代吡唑和氟代吡唑，能够有效防治植物真菌病害。腙也是杀菌剂结构中的一种重要结构单元，如杀菌剂醌肟腙(benzoicacid)和嘧菌腙(ferimzone)的分子结构中分别含有苯甲酰腙和嘧啶腙基团。人们在设计新型杀菌剂的分子结构时也常常引入腙，如引入卤代苯腙(Organic&BiomolecularChemistry，2015，13(2)：477-486.)、乙酰腙(CN1331080，2002-01-16)、甲酰腙(农药学学报，2004，(03)：67-70.)的化合物均表现出良好的抑制植物病原真菌的活性。本专利技术依据活性亚结构拼接原理，将二卤代吡唑和卤代苯腙引入到同一个分子结构中，设计并合成了一系列结构新颖的二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，生物活性测定表明，该类化合物对植物病原真菌具有显著的抑制活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物。本专利技术第二个目的在于提供一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物的制备方法。本专利技术第三个目的在于提供上述化合物的应用。本专利技术的第一方面提供了具有通式(I)所示结构的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，在式(I)中，所述各个基团具有如下所述的定义：X1、X2各自选自一个卤素原子；Y(n)中，n＝1-5取代，Y(n)选自1-5个卤素原子；R选自氢、C1-6烷基。在式(I)中，所述各个基团具有如下所述的优选定义：X1＝X2，选自F、Cl、Br；Y(n)中，n＝1-2取代，Y(n)选自1-2个卤素原子，卤素原子选自F、Cl、Br；R选自氢、C1-3烷基。在式(I)中，所述各个基团具有如下所述的进一步优选定义：X1＝X2，选自Cl；Y(n)选自2-F、4-F、2-Cl、3-Cl、4-Cl、4-Br、2，4-Cl2；R选自氢、甲基。本专利技术的第二个方面提供了制备式(I)的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物的方法，该方法以式(II)的化合物与式(III)的取代苯肼反应，制备式(I)的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，其反应方程式可用下述通式(A)表示：其中在上述各结构式中：X1、X2、Y(n)、R均具有如前所述的相应基团的定义。本专利技术的第三个方面涉及式(I)的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物在抑制植物病原真菌和防治植物真菌病害方面的应用，可作为杀菌剂，应用于农药领域。本专利技术的化合物适合应用于抑制小麦赤霉病菌、草莓灰霉病菌、水稻纹枯病菌。本专利技术的化合物适合应用于防治小麦赤霉病、草莓灰霉病、水稻纹枯病。有益效果：1、本专利技术专利所述的式(I)的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物的分子结构新颖，该结构式含有一个二卤代吡唑基团和卤代苯腙基团，其特点是吡唑通过其4位C原子上的次甲基与腙基团链接。2、本专利技术专利所述的式(I)的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物的制备方法简便、原料易得、产率高。3、本专利技术专利所述的式(I)的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物表现出显著的抑制植物病原真菌的活性，可应用于防治由病原真菌引起的植物病害，具有作为农药杀菌剂的用途。具体实施方式本专利技术的实质性特点可从下述实施例得以体现，但它不应视为是对本专利技术的任何限制。制备实施例实施例1：本专利技术的二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物I-a的制备在50mL的单口烧瓶中加入15mL乙醇、化合物II-a(3mmol)和2-氯苯肼III-a(3mmol)，1滴乙酸作为催化剂，加热回流2小时，有固体析出，冷却，抽滤，滤饼用少量冰乙醇洗涤两次，干燥，得黄色粉末状固体I-a，其反应方程式如下：采用实施例1的方法，制备了二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物(I)中的I-a～I-n化合物：3，5-二氯-4-((2-(2-氯苯基)腙基)甲基)-1H-吡唑(I-a)黄色粉末；收率61.17％；m.p.225.1-227.8℃；IR(KBr，cm-1)v：3310，3107，2879，1597，1517，1457，1291，1139，988，737，711；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：14.11(s，1H)，10.02(s，1H)，8.19(s，1H)，7.49(d，J＝8.2Hz，1H)，7.32(d，J＝7.9Hz，1H)，7.25(t，J＝7.7Hz，1H)，6.78(t，J＝7.6Hz，1H)；13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ：141.83，130.46，129.79，128.52，119.97，116.38，114.20，111.01；HR-MS(ESI)：m/zcalcdforC10H7Cl3N4([M+H]+)288.9809，found288.9810.3，5-二氯-4-((2-(3-氯苯基)腙基)甲基)-1H-吡唑(I-b)黄色粉末；收率65.02％；m.p.164.5-167.2℃；IR(KBr，cm-1)v：3321，3127，2921，1596，1520，1388，1244，1131，990，763，677；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：12.49(s，1H)，10.07(s，1H)，7.71(s，1H)，7.17(t，J＝8.0Hz，1H)，7.03(s，1H)，6.85(d，J＝8.2Hz，1H)，6.69(d，J＝7.8，1.2Hz，1H)；13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ：147.05，134.30，131.21，127.78，118.58，111.53，110.93，110.84；HR-MS(ESI)：m/zcalcdforC10H7Cl3N4([M+H]+)288.9809，found288.9807.3，5-二氯-4-((2-(4-氯苯基)腙基)甲基)-1H-吡唑(I-c)灰绿色粉末；收率64.80％；m.p.134.1-135.4℃；IR(KBr，cm-1)v：3303，3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(I)所示结构的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，/n

【技术特征摘要】
1.式(I)所示结构的一种二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，



其中，
X1、X2各自选自一个卤素原子；
Y(n)中，n＝1-5取代，Y(n)选自1-5个卤素原子；
R选自氢、C1-6烷基。


2.根据权利要求1所述的二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，其特征在于：
X1＝X2，选自F、Cl、Br；
Y(n)中，n＝1-2取代，Y(n)选自1-2个卤素原子，卤素原子选自F、Cl、Br；
R选自氢、C1-3烷基。


3.根据权利要求2所述的二卤代吡唑甲醛的卤代苯腙类化合物，其特征在于：
X1＝X2，选自Cl；
Y(n)选自2-F、4-F、2-Cl、3-Cl、4-Cl、4-Br、2，4-Cl2；
R选自氢、甲基。...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春龙，焦健，陈敏，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32