一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛光纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，属于半导体光催化剂技术领域。本发明专利技术所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，将可溶性钛盐溶解后加入碱性溶液得到沉淀；然后将沉淀与还原剂反应，得到带负电性基团的二氧化钛前驱体凝胶；将带负电性基团的二氧化钛前驱体凝胶在惰性气体中烧结，得到纯质的富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料。采用上述制备方法制得的富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料的氧空位含量为8％，其能带间隙为1.94eV，相比于其它二氧化钛具有更高的光催化活性。该方法具有绿色、简便、纯度高、安全性强、节能环保、可规模量产的优点，该材料可应用于有机染料降解以及气体净化等领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛光纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术属于半导体光催化剂
，涉及一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)作为比较传统的半导体催化剂材料，由于其具有价格低廉、地球储备丰富、化学稳定性强、无毒、反应活性强等优点，所以被广泛的应用于光催化反应中。然而在实际应用生产中，由于其禁带宽度较大(金红石相为3.0eV,锐钛矿相为3.2eV)，光利用率比较低，只能利用约占太阳光谱5％的紫外光以及光生电子和空穴也容易复合。为了解决这些问题，研究者通过能带工程对TiO2进行改性，通过控制其能带结构产生氧空位及色心。氧空位及色心的存在可以提高TiO2光催化剂的光吸收范围，同时促进光生载流子的分离，使得二氧化钛的催化性能得到明显提升。在黑色二氧化钛的过程中，材料表面形成氧空位及三价钛离子。还原态的钛元素及氧空位的存在，会在导带下形成杂质能级，有利于光生载流子有效穿梭，促进e-/h+有效分离，使得材料具有可见光活性。CN109911933A公开了一种制备黑色二氧化钛纳米材料的方法，包括步骤有：1、钛酸四丁酯与无水乙醇充分混合，再加入十六烷基三甲基溴化铵和去离子水，得到凝胶；2、将凝胶在0～60℃水浴加热干燥制成干凝胶，随后将干凝胶研磨成粉末，在400～500℃保护气氛下煅烧，随炉冷却至室温，得到黑色二氧化钛纳米材料。该专利技术存在一定的缺陷，首先制备工艺繁琐，频繁使用了各种有机试剂，其次十六烷基三甲基溴化铵经常作为表面活性剂使用，容易与制备原料结合，该专利中并未提及如何去除十六烷基三甲基溴化铵，在后期烧结工艺中，会有部分碳残留，以至于所得到的黑色二氧化钛不纯。CN110790305A公开了一种黑色二氧化钛粉末的制备方法，包括步骤有：1、取抗坏血酸粉末和二氧化钛粉末按照不同质量比例混合研磨。混合粉体在氮气保护下烧结，温度为400-500℃，保温时间1-3h，得到烧结体；2、待烧结体自然冷却至50-55℃，再充分水洗，得到水洗后的烧结体，然后将水洗后的烧结体烘干，得到黑色二氧化钛粉末。该专利技术虽然简单但是也存在一定的缺陷，将抗坏血酸简单的与二氧化钛进行物理混合，不能保证下一步反应充分进行。抗坏血酸的分子式为C6H8O6，将它与二氧化钛研磨后，在通过该专利的烧结工艺，产品中会存在碳，无法得到真正意义上的纯黑色二氧化钛。而且产品中碳的含量以及纯度问题该专利并未明确给出。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。本专利技术所述制备方法，操作工艺简单，安全性强、节能环保、可规模化生产；经过该方法所制备的二氧化钛纳米材料具有丰富的氧空位具有较高的纯度，此外，所得材料的颗粒尺寸分布均匀稳定，且禁带宽度小，因此可作为可见光光催化剂来使用。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：本专利技术公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，首先，将可溶性钛盐制备成钛溶胶；然后，将所得钛溶胶经还原反应，制得含有带电基团的钛前驱体凝胶；最后，将所得含有带电基团的钛前驱体凝胶经热处理，制得富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将可溶性钛盐溶解于水中后，得到可溶性钛盐水溶液；将可溶性钛盐水溶液的pH值调至弱碱性，得到沉淀；将沉淀经清洗后加入过氧化氢溶液中进行氧化反应，反应结束后加热除去多余的过氧化氢，得到钛溶胶；2)将步骤1)制得的钛溶胶与还原剂发生还原反应，还原反应结束后得到还原产物混合物；将所得还原产物混合物经过滤、离心，得到还原产物；将所得还原产物干燥处理后粉碎，得到含有带电基团的钛前驱体凝胶；3)在惰性气氛下，将步骤2)制得的含有带电基团的钛前驱体凝胶进行热处理，热处理结束后冷却，得到富含氧缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。进一步优选的，步骤1)中，所述可溶性钛盐为四价钛离子可溶性盐，所述四价钛离子可溶性盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中至少一种。进一步优选的，步骤1)中，过氧化氢溶液的质量浓度为30％，其中，可溶性钛盐、水和过氧化氢溶液的反应投料比为(0.05～1)mol:(500～2000)mL:(5～200)mL。进一步优选的，步骤2)中，所述还原剂为硼氢化钠、亚硫酸、盐酸羟胺、水合肼或羟胺；步骤2)中，所述带有电荷基团的钛前驱体，其表面Zeta电位为+20.23～-26.8mV。进一步优选的，所述还原剂与所述可溶性钛盐的反应投料摩尔比为(4～1):(0.5～2)。进一步优选的，步骤1)中，除去多余过氧化氢的加热温度为60～100℃；步骤2)中，还原反应的反应温度为20～100℃，反应时间为1～4h；干燥处理的干燥温度为40～80℃，干燥时间为3～12h；步骤3)中，所述热处理的温度为300～800℃，保温时间为1～8h。本专利技术公开了采用上述制备方法制得的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。优选的，所述富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料，其氧空位含量能够达到8％，其颗粒粒径为5～10nm，其能带带隙能够达到1.94eV。本专利技术公开了采用上述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料作为光催化剂的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法通过采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，利用含有带电基团的钛前驱体凝胶中的羟基基团在热处理退火中形成氧空位，简化了操作工艺，提高了制备方法的安全性、降低了制备成本能耗投入，适用于工业规模化生产。进一步地，本专利技术所述的制备的过程中，还原反应、干燥温度进而热处理温度的适用范围宽泛，无论制备含有带电基团的钛前驱体凝胶的条件是低温或者高温、还是制备富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的反应温度是低温还是高温条件，都可以得到富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料，因此该制备方法对制备环境温度要求低，温度范围灵活可调，无论是低温还是高温环境都可以快速大量的制备。因此，本专利技术所述制备方法具有以下优点：1.本专利技术所述的制备方法对制备环境温度要求低，无论是低温还是高温环境都可以快速大量的制备。2.本专利技术所述的制备方法工艺简单，采用溶胶凝胶与固相合成相结合，以带电基团的钛前驱体凝胶为前驱体；由于钛前驱体表面有大量羟基，在退火过程中，前驱体表面进行脱羟基化反应而形成丰富的氧空位；同时将热处理和还原反应分步进行，避免了物理混合的不充分导致在高温热处理过程中氧化还原反应不完全。因此，经此方法所制备的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料纯度高，没有其他残留物质、没有有机碳残留，所以当材料颜色为黑色时，能够实现可见光的全谱吸收效果。本专利技术还公开了采用上述制备方法制得的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料，由于上述制备方法中的原料未涉及含碳有机组分，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，首先，将可溶性钛盐制备成钛溶胶；然后，将所得钛溶胶经还原反应，制得含有带电基团的钛前驱体凝胶；最后，将所得含有带电基团的钛前驱体凝胶经热处理，制得富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，首先，将可溶性钛盐制备成钛溶胶；然后，将所得钛溶胶经还原反应，制得含有带电基团的钛前驱体凝胶；最后，将所得含有带电基团的钛前驱体凝胶经热处理，制得富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。


2.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将可溶性钛盐溶解于水中后，得到可溶性钛盐水溶液；将可溶性钛盐水溶液的pH值调至弱碱性，得到沉淀；将沉淀经清洗后加入过氧化氢溶液中进行氧化反应，反应结束后加热除去多余的过氧化氢，得到钛溶胶；
2)将步骤1)制得的钛溶胶与还原剂发生还原反应，还原反应结束后得到还原产物混合物；将所得还原产物混合物经过滤、离心，得到还原产物；将所得还原产物干燥处理后粉碎，得到含有带电基团的钛前驱体凝胶；
3)在惰性气氛下，将步骤2)制得的含有带电基团的钛前驱体凝胶进行热处理，热处理结束后冷却，得到富含氧缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。


3.根据权利要求2所述的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性钛盐为四价钛离子可溶性盐，所述四价钛离子可溶性盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中至少一种。


4.根据权利要求2所述的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，过氧化氢溶液的质量浓度为30％，其中，可溶性钛盐、水和过...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜高辉，毕祥，孙东峰，余愿，许并社，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61