一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法，包括以下步骤，首先，将生物质粉碎为微小颗粒，然后将粉碎后的生物质颗粒与含硫酸性溶液按一定比例混合均匀形成混合物，将混合物放入水热反应釜中在一定温度条件下进行水热反应，将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥，将干燥后的水热碳放入热解炉中，在一定温度条件下，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的硫掺杂碳材料；本发明专利技术的方法所使用的生物质原料为农林废弃物，来源广泛、可再生；该方法工艺简单，耗时少，适用于工业上的大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法
本专利技术属于硫掺杂碳材料制备领域，尤其是生物质制备硫掺杂碳材料领域。
技术介绍
碳材料结构的多样化及其优异的储能、吸附、负载、催化等性能吸引了众多科学家的关注和研究；生物质制备碳材料，特别是高性能碳材料，可以生成高附加值的吸附材料或土壤改良材料，被认为是利用生物质的最有效方法之一。近年来，对掺杂硫的碳材料的研究有所增加，与纯碳材料相比，由硫掺杂碳材料制成的超级电容器和场致发射装置具有广阔的应用前景。另外，硫掺杂碳材料的表面具有较多的活性位点且具有良好的亲水性，使其在作为吸附材料、催化材料等方面显示出显著的优势。由生物质制备硫掺杂碳材的方法种类多样，大致可概括为以下几种：直接混合掺杂法,该种方法直接对含硫生物质或生物质与含硫材料的混合物进行高温热解，使硫元素在这个过程中掺入碳骨架。这种方法的优点是简单直接，对技术要求低。其缺点是掺杂效率低，对温度需求高，尤其是本身含硫率较低的生物质，为了使硫原子与碳材料发生化学键合，需要非常高的反应温度与大量的含硫材料。后修饰掺杂法,该种方法先利用成熟的工艺定向制备所需的基底碳材，再利用高温含硫气体处理基底碳材料，实现其表面掺硫。这种方法的优势在于所制备的掺硫碳孔隙结构丰富，比表面积大，但是缺点也非常鲜明，即仅能实现表面掺硫，使用局限性较大。前修饰掺杂法,这种方法是在生物质热解前，使用特殊方法对原料进行预处理，以提高掺硫碳的硫含量、比表面积、电化学性能等参数；预处理的手段多种多样，包括但不限于水热法，化学试剂改性法，预炭化法等方法。这一大类方法的优点在于可以制备出性能特别优异的掺硫碳材料，缺点是修饰手段通常操作较为繁琐，提高了掺硫碳的制备时间与成本。快速热解工艺是符合现代工业发展趋势的工艺，具有生产效率高，适于大规模生产的特点；传统快速热解方法通常面临炭化不充分，掺杂不均匀等问题，本专利技术通过酸水热预处理的方法在水热釜中实现预炭化以及硫掺杂，使得后续炭化过程所需时间大幅缩短，且能够保证所制硫掺杂活性炭的质量；近年来，一些文献公开了硫掺杂碳材料的制备方法，但这些方法与本专利技术都存在明显差异。例如，CN201810985628.X一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用。该专利涉及了一种硫掺杂活性炭的制备，所述制备方法按照如下步骤进行：将含硫化合物配制成水溶液，将活性炭与该水溶液按比例配成浆液，置于高压水热釜中，将高压水热釜密闭，于180～300℃水热反应10～50h后降至室温，过滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼真空干燥后，制得硫掺杂活性炭；所述含硫化合物为NaS、KS、NaHS、KHS中的一种或几种的组合；所掺杂的硫元素与活性炭的质量之比为0.02～0.1：1，硫元素掺杂量优选4～6wt％；显然上述专利中涉及的方法，原料使用的是已造孔的活性炭，区别于本专利的生物质原料。含硫溶液采用的是NaS、KS、NaHS、KHS中的一种或几种的组合，区别于本专利中的硫酸。且后续未经热解炭化区别于本专利的快速热解；CN201610546993.1一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用。该专利涉及了一种硫掺杂碳材料的制备，所述制备方法按照如下步骤进行:(1-a)在惰性气氛下，利用含硫物质高温处理活性炭，所述的含硫物质为单质硫或硫化物，得到硫掺杂碳材料；(1-b)在惰性气氛下，以含硫碳源为前驱体，经高温炭化后得到硫掺杂碳材料；(2)将硫掺杂碳材料配制成温度20～95℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，充分搅拌均匀；保温浸渍0.5～10h后，添加碱性溶液调节pH值至7.0～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20～95℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌下进行还原反应，反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂。显然上述专利中涉及的方法，采用的掺硫方法是直接混合掺杂法，区别于本专利采用的前修饰掺杂法，既没有使用预处理手段也没有进行快速热解。上述专利原料直接，使用的是活性炭区别于本专利的生物质原料CN201910814875.8一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用。该专利涉及了一种硫掺杂碳材料的制备，所述制备方法按照如下步骤进行:将葡萄糖溶于去离子水，加入含硫前驱体，于180～300℃水热反应20～50h，之后降至室温(20～30℃)，过滤，滤饼于40～80℃下真空干燥8～15h，得到初步炭化的原位掺杂碳材料，随后，在惰性气体(N2、He或Ar)氛围下，升温至400～800℃焙烧2～8h，得到原位硫掺杂碳材料；所述含硫前驱体为KHSO3、NaHSO3中的一种或两种以任意比例的混合物；所述含硫前驱体以硫元素计与葡萄糖的质量比为0.02～0.15：1，优选0.05～0.1：1。显然上述专利中涉及的方法，含硫溶液采用的是KHSO3、NaHSO3中的一种或两种以任意比例的混合物，使用的亚硫酸氢盐，而本专利除了亚硫酸氢盐外对硫酸、硫酸盐、亚硫酸均适用，具有更广泛的适用性。与上述中亚硫酸氢盐仅作为含硫前驱体提供硫原子不同。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的：一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：步骤一、将生物质粉碎为微小颗粒；步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含硫酸性溶液按比例混合均匀形成混合物；步骤三、将混合物进行水热反应，得到水热碳；步骤四、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在一定温度条件下，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的硫掺杂碳材料。作为本专利技术的进一步优化方案，所述步骤一中生物质为木质纤维素生物质、农业固体废物、城市固体废物中任意一种或两种以上的组合；所述木质纤维素生物质包括木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸杆；所述农业固体废物包括油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、动物废物，所述城市固体废物包括废弃纸张、塑料废料、再生塑料。作为本专利技术的进一步优化方案，所述含硫酸性溶液为硫酸、亚硫酸、酸性硫酸盐溶液中任意一种。作为本专利技术的进一步优化方案，所述酸性硫酸盐溶液包括NaHSO4、KHSO4、NH4HSO4、(NH4)HSO3、NaHSO3、KHSO3。作为本专利技术的进一步优化方案，所述步骤二中含硫酸性溶液与生物质混合比例按照硫碳质量比控制在0.05:1至4:1之间。作为本专利技术的进一步优化方案，所述步骤三中水热反应温度为80℃至300℃。作为本专利技术的进一步优化方案，所述步骤三中水热反应时间为0.5h至24h。作为本专利技术的进一步优化方案，所述步骤五中快速热解温度为400℃-1000℃。作为本专利技术的进一步优化方案，所述步骤五本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法,其特征在于：包括以下步骤：/n步骤一、将生物质粉碎为微小颗粒；/n步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含硫酸性溶液按比例混合均匀形成混合物；/n步骤三、将混合物进行水热反应,得到水热碳；/n步骤四、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；/n步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的硫掺杂碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法,其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将生物质粉碎为微小颗粒；
步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含硫酸性溶液按比例混合均匀形成混合物；
步骤三、将混合物进行水热反应,得到水热碳；
步骤四、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；
步骤五、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的硫掺杂碳材料。


2.根据权利要求1所述的一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法,其特征在于：所述步骤一中生物质为木质纤维素生物质、农业固体废物、城市固体废物中任意一种或两种以上的组合；所述木质纤维素生物质包括木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸杆；所述农业固体废物包括油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、动物废物，所述城市固体废物包括废弃纸张、塑料废料、再生塑料。


3.根据权利要求1所述的一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法,其特征在于：所述含硫酸性溶液为硫酸、亚硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：马培勇，黄瑞毅，张颖，刘小好，林凤飞，祁风雷，邢献军，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34