一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用，属于碳纳米管制备技术领域。本发明专利技术通过设计多区域快速热CVD反应器，从而将催化剂形成温度(T1)，碳源分解温度(T2)以及碳纳米管成核和生长温度(T3)完全解耦。基于上述解耦技术可对三个温度(T1，T2和T3)中的每一个可能影响碳纳米管生长的温度进行独立研究，因此具有良好的实际应用之价值。

【技术实现步骤摘要】
一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用
本专利技术属于碳纳米管制备
，具体涉及一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。通过化学气相沉积在碳纤维表面合成碳纳米管涉及碳源气体的分解以及随之而来的石墨碳在催化剂颗粒表面自组装生长。精确调整碳纳米管的结构特征(例如直径，面积密度)和质量，对于基于碳纳米管的电、热和机械界面层的商业开发至关重要。中国专利文件CN110937592A公开了一种碳纳米管批量连续化生产设备及其制备方法。通过碳源裂解装置和碳纳米管生长装置的配合，实现碳纳米管的批量生产，碳纳米管生长速率快且效率高，质量稳定，但专利技术人发现，其没有明确说明生长条件对碳纳米管生长的影响，无法控制碳纳米管的结构特征。中国专利文件CN110339842A公开了一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法，可以高效催化合成碳纳米管并调控碳纳米管的直径与形貌，对后续产业化生长不同直径及形貌的碳纳米管具有一定的应用价值。然而，专利技术人发现，其在制备过程中并没有考虑到生长过程中的复合影响，缺乏严谨性。中国专利文件CN110980691A公开了一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，实现了直径连续可调的、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备。对单壁碳纳米管在能源、催化等领域的规模化应用具有一定意义。但是专利技术人发现，其对于生长过程中每个独立的影响因素缺乏系统分析，只是描述了实验的客观结果。尽管目前对单壁和多壁碳纳米管生产进行了广泛的研究，但尚未完全理解碳纳米管生长的限制机制，仍然没有很好地理解使用气态碳前体通过催化化学气相沉积从催化剂纳米颗粒中生长密度受控的碳纳米管。其难度在于碳纳米管生长涉及的多步化学和物理过程的复杂性。通常，通过催化化学气相沉积进行的碳纳米管的生长通常包括三个不同的过程：(1)通过催化剂前驱体还原形成催化剂纳米颗粒；(2)气相碳前体的分解；(3)碳纳米管在催化剂纳米颗粒表面上的成核和生长。通常在典型的化学气相沉积生长系统中，催化剂颗粒形成温度、气相碳前体分解温度与碳纳米管生长温度不可避免地会发生耦合，因此在全面理解和准确控制整个增长过程的能力方面受到限制。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用。本专利技术通过设计多区域快速热CVD反应器，从而将催化剂形成温度(T1)，碳源分解温度(T2)以及碳纳米管成核和生长温度(T3)完全解耦。基于上述解耦技术可对三个温度(T1，T2和T3)中的每一个可能影响碳纳米管生长的温度进行独立研究，因此具有良好的实际应用之价值。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一个方面，提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置，所述装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。本专利技术的第二个方面，提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的方法，所述方法包括：1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；2)将步骤1)得到的碳纤维作为基板，通过浸渍法加载催化剂前驱体；3)将步骤2)得到的处理后的碳纤维置入第一方面所述装置中，控制生成碳纳米管。本申请的设计制备方法相对于现有的技术方法，不同点在于使用这种解耦装置，可以将催化剂形成过程，碳源分解过程以及碳纳米管生长过程完全分离，更好地研究碳纳米管生长的影响因素。在典型的单区管式炉生长工艺中，气体处理和催化剂处理温度是耦合的。如果使用常规管式炉，在高温下更长的停留时间将导致碳源分解和反应物的重排，从而导致生长环境的污染。在这种解耦系统中，气态碳前体的热分解对于碳纳米管的快速生长是必要的。在催化剂纳米颗粒形成的过程中，首先将反应器中的空气排出并保持惰性气体氛围，来确保一致的生长结果，然后通入还原性气体(如H2)进行催化剂前驱体的还原。金属纳米颗粒作为碳纳米管生长催化剂，其作用是使碳源产生活性碳原子吸附在金属纳米颗粒的顶端，随后活性碳原子扩散通过催化剂金属纳米颗粒，在金属纳米颗粒与碳纤维接触的位置析出形成碳纳米管。在生长步骤中，首先利用保护气体将反应器吹扫一定的时间，排除环境气体对生长的干扰，然后通入反应气体，高温裂解后在催化剂颗粒表面进行碳纳米管的生长。本专利技术的第三个方面，提供上述方法制备得到的碳纳米管。本专利技术的第四个方面，提供上述碳纳米管在超级电容器、锂离子电池、复合材料增强以及电磁干扰屏蔽和隐身材料之中的应用。上述一个或多个技术方案的有益技术效果在于：上述技术方案通过解耦联技术研究碳纳米管的合成，该技术有助于控制碳纳米管的平均直径和结构质量，并能够调整动力学以有效生长碳纳米管。催化剂形成温度(T1)主要决定碳纳米管直径，而C2H2/H2反应物混合物的独立和快速热处理(T2)会显着改变生长速率，但不会改变碳纳米管直径。碳纳米管的结构质量随T3单调增加，并且通过这种解耦联方法生长的碳纳米管的质量明显高于使用常规单区管式炉。使用这种解耦联系统，可以将气体“预热”到比典型的单区管式炉式碳纳米管生长工艺中使用的温度高得多的温度，在典型的单区管式炉碳纳米管生长工艺中，气体处理和催化剂处理温度是耦合的，在这种解耦系统中，C2H2的热分解对于碳纳米管森林的快速生长是必要的。另外，在上述技术方案中，通过加热管的直接流动可确保气体的均匀活化；并且气体的活化温度与催化剂处的生长温度完全脱钩。对前体和催化剂进行解偶联热处理可以使人们对确定直径，质量和生长动力学的机理有了新的认识。升高温度(T2和T3)均会提高生长速度，但最终碳纳米管的生长量，催化剂寿命和碳纳米管质量在高温条件下会受到过度的气体分解和/或催化剂失活的影响。此外，这项研究扩展到其他催化剂膜厚度(例如，较薄的催化剂膜，有望产生较小直径的碳纳米管)和成分可以帮助建立面向不同应用的具有不同结构-性能的碳纳米管，因此具有良好的实际应用之价值。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为本申请的解偶联热处理技术生长碳纳米管生长的设备示意图；其中，1-设备反应腔体；2-催化剂还原单元；3-碳源分解单元；4-碳纳米管生长单元；5-隔热层；6-真空泵。图2为本申请的实施例中不同催化剂热处理温度下(T1)催化剂颗粒分布的扫描电子显微镜图片；图3为本申请的实施例中不同温度下碳纳米管的表面形态扫描电子显微镜图片以及(a)碳纳米管生长量，(b)碳纳米管/碳纤维的拉曼光谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置，其特征在于，所述装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：/n贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置，其特征在于，所述装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：
贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。


2.如权利要求1所述的的装置，其特征在于，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元均各自独立设置有控制各工作单元腔体温度的热电偶。


3.如权利要求1所述的的装置，其特征在于，所述装置一端设置有保护气输送机构、还原性气体输送机构和气态碳源前体输送机构；优选的，所述输送机构包括控制阀和输送管道；或，
所述装置设置有废气排出机构；
优选的，所述废气排出机构包含真空泵。


4.一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的方法，所述方法包括：
1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；
2)将步骤1)得到的碳纤维作为基板，通过浸渍法加载催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的处理后的碳纤维置入权利要求1-3任一项所述装置中，控制生成碳纳米管。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中电化学改性具体为采用电化学阳极氧化方式处理碳纤维；
所述碳纤维的单丝数量为1K、3K、6K、12K中的任意一种。


6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂前驱体为金属盐；优选为金属硝酸盐或金属硫酸盐；
所述催化剂前驱体为钴、铁、镍相关的盐中的一种或几种；进一步优选为硝酸钴；
所述金属硝酸盐或金属硫酸盐的浓度为0.001-0.1mol/L；进一...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成国，秦建杰，王延相，魏化震，陈刚，王启芬，姚志强，马子明，崔博文，岳阳，王永博，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37