一种用于锂离子电池的无缠绕碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池的高纯度无缠绕碳纳米管悬浮液及其制备方法，包括以下步骤：(1)通过在单晶硅表面溅射载体薄膜和金属薄膜，制备成催化剂前驱体；(2)将催化剂前驱体放入到管式炉中，在惰性气体保护的状态下加热至750～900℃，通入碳源，通过化学气相沉积生长碳纳米管；(3)通过机械剥离碳纳米管并通过超声波震荡和球磨分散在溶液中制成稳定的碳纳米管悬浮液。本发明专利技术的碳纳米管具有更高的导电性和纯度，并且用于锂离子电池表现出更高的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的无缠绕碳纳米管的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的高纯度无缠绕碳纳米管的制备方法。
技术介绍
锂离子电池已经成为便携式电子设备和电动汽车的主要能量来源，并且是使用可再生能源的智能电网中最有潜力的储能器件。然而，低功率密度是锂离子电池的主要缺点，特别是在高倍率的充电和放电循环中，锂离子电池可能导致电极的高度极化。这种缺点严重阻碍了锂离子电池在电动汽车和其他领域的进一步应用。因此，许多科学家为改善其电化学性能做出了巨大的努力，其中包括可以通过添加碳基导电剂来改善其低电导率。然而，目前市场上用的比较多的是导电炭黑，作为低密度和惰性成分的导电炭黑将不会有助于电池的能量存储。因此，有必要寻找添加量少并能确保电池的能量密度尽可能大的碳基导电剂。目前，碳纳米管是一种具有高前景的碳基导电剂，因为其大的长径比只需要很少的量就可以形成导电路径并提高电池的倍率和循环性能。然而，市场上用于锂离子电池的碳纳米管导电剂主要采用流化床法制备。流化床法制备的碳纳米管有两个缺点。第一，该方法生长出来的碳纳米管一般含有较高比例的金属催化剂，比如铁、钴、镍、锰，其浓度远远超过了实际应用中的标准。在应用于组装好的电池时，这些金属杂质会导致电池内部阻抗增加，并且生长出铁枝晶刺穿隔膜而造成电池内部微短路，最终导致应用的电池性能降低并造成安全隐患。因此，需要大幅提高碳纳米管的纯度。尽管后期通过强酸处理或者高温热处理的方式能够将金属杂质除去，但这无疑加大了整个生产工艺的复杂程度和成本。更可惜的是，这些处理方式无疑会降低碳纳米管的性能。例如，酸处理将降低碳纳米管的导电性，高温热处理会改变碳纳米管的缺陷和结构。其次，工业上生产的碳纳米管缠绕严重,直接在应用于锂电池时无法均匀的分散在活性物质周围以形成高效的导电网络，而是以结块的形式掺杂在活性颗粒的间隙中，这使得碳纳米管的优势大大折扣。虽然许多商家通过高速球磨或砂磨等方式可以分散碳纳米管并制备成稳定的碳纳米管导电浆料，但这同样也增加了工艺的难度和成本并且不可避免得使碳纳米管变短而难以发挥原来高长径比的优势。总之，针对目前碳纳米管所面临的一系列问题。我们迫切需要寻求一种高纯度且不缠绕的碳纳米管。在制备碳纳米管的方法中除了流化床法外，还有一种方法叫固定床法。固定床中催化剂负载在基板上，生长出来的碳纳米管的结构可控性更强，容易实现碳纳米管底部生长，底部生长出的碳纳米管与催化剂更易分离而使催化剂在碳纳米管中的含量较低，固定床法生长的碳纳米管纯度较高，且碳管之间整齐排列不缠绕。该方法制备出的碳纳米管无需后期复杂的处理工艺，最重要的是能够保证碳纳米管的完整性。相比于流化床法制备的碳纳米管导电添加剂，它无疑是一种潜力巨大的导电碳材料。
技术实现思路
针对目前应用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂所面临的纯度低，导电性差和碳管之间缠绕严重的问题，本专利技术的目的是提供一种高纯度的碳纳米管悬浮液及其制备方法，所制备的碳纳米管纯度高金属杂质少，消除了后期采用酸处理和高温处理对碳纳米管的影响；所制备的碳纳米管整齐排列无缠绕，无需分散剂和超高的剪切力即可很好的分散在有机溶剂NMP中，避免了后期采用复杂的工艺分散碳纳米管所面临的困难。该方法可以降低整个生产工艺的成本并制备高质量的碳纳米管，并且应用于锂离子电池可以提高循环和高倍率性能。为了实现本专利技术的专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术涉及一种用于锂离子电池的碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在单晶硅基底上通过磁控溅射依次沉积金属氧化物和/或金属氮化物薄膜作为载体缓冲层以及含有的稀土元素的催化剂薄膜，溅射功率为30-100W，溅射时间为1-15min；(2)将步骤(1)中得到的催化剂前驱体放入管式炉中，再通入惰性气体和还原气体的状态下加热至750～900℃，保温10-20min,最后通入碳源，通过化学气相沉积法合成碳纳米管；(3)将步骤(2)中生成的碳纳米管通过机械剥离并使用超声波震荡和球磨分散制成稳定的碳纳米管悬浮液。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述步骤(1)中的载体缓冲层是三氧化二铝、氧化硅、二氧化锆、五氧化二钽、氮化铝中的一种或者多种的组合。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述催化剂薄膜中含有90重量％以上的铁、钴、镍中的一种或者多种的组合以及2重量％以上的稀土元素，所述稀土元素是钇、镥中的一种或者其中两者及以上的混合物。在本专利技术的一个优选实施方式中，步骤(2)中的惰性气体是Ar、N2或两者混合中的一种；还原气体是Ar、N2与H2的混合气体中的一种；碳源是甲烷、丙烷、乙烯、丁二炔中的一种或者混合气体。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述催化剂薄膜中稀土元素的含量超过4重量％。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述催化剂薄膜中不含有其它成分。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述催化剂薄膜中稀土元素是钇和镥的组合；优选的，钇和镥的重量比例是2:1～4。在本专利技术的催化剂薄膜中，催化剂活性组分中含有稀土元素的催化剂与不含稀土元素的催化剂相比，其通过CVD法合成的碳纳米管具有更高的结晶度以及更少的管壁数。特别是，如果使用钇和镥的组合，能够进一步提高碳纳米管的循环性能。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的制备方法，步骤(3)中超声分散，超声波震荡频率为50-80Hz，超声震旦时间为0.5-2h；所述球磨分散，球磨机转速为500-800r/min，球磨时间为6-12h。所述的制备方法，步骤(3)中在NMP溶液中制成稳定的碳纳米管悬浮液，其中N-甲基吡咯烷酮含量：99％-99.8％，碳纳米管含量：0.2％-1.0％。本专利技术另一方面还涉及将上述制备方法制得的碳纳米管悬浮液用于锂离子电池。所述的用于锂离子电池的高纯度无缠绕碳纳米管悬浮液，其特征是，高纯度无缠绕碳纳米管悬浮液杂质少、整齐排列，只由碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮组成。本专利技术所述的催化剂中，相比于不掺入少量稀土元素的催化剂，催化剂中掺入少量稀土元素有利于改善的催化活性和增强的稳定性，故催化剂在合成碳纳米管的过程中能够显著降低在碳纳米管管壁上形成缺陷的概率，因此掺入少量稀土元素的催化剂生长的碳纳米管具有更高的结晶度及更少的管壁数。本专利技术所述的碳纳米管通过固定床法制备，在将碳纳米管与基底剥离时，由于基底与催化剂的作用力远大于催化剂与碳纳米管的作用力，所以转移碳管时催化剂基本留在了基底上，通过机械剥离碳纳米管并通过超声波震旦和机械球磨分散在NMP溶液中制成稳定的碳纳米管悬浮液。故制备的碳纳米管纯度高，在应用于锂离子电池时不会发生隔膜被刺穿而导致短路的安全隐患。本专利技术所述的碳纳米管属于底部生长模式，故碳纳米管是定向生长的并且碳管之间基本无缠绕现象。在应用于锂离子电池时这有助于碳纳米管包覆在活性物质表面并且均匀的分布在活性物质周围。本专利技术具有以下优点：传统的碳纳米管金属杂质高且缠绕严重。在应用于锂离子电池时往往采用强酸洗涤或者高温热处理的方法进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n(1)在单晶硅基底上通过磁控溅射依次沉积金属氧化物和/或金属氮化物薄膜作为载体缓冲层以及含有的稀土元素的催化剂薄膜，溅射功率为30-100W，溅射时间为1-15min；/n(2)将步骤(1)中得到的催化剂前驱体放入管式炉中，再通入惰性气体和还原气体的状态下加热至750～900℃，保温10-20min,最后通入碳源，通过化学气相沉积法合成碳纳米管；/n(3)将步骤(2)中生成的碳纳米管通过机械剥离并使用超声波震荡和球磨分散制成稳定的碳纳米管悬浮液。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在单晶硅基底上通过磁控溅射依次沉积金属氧化物和/或金属氮化物薄膜作为载体缓冲层以及含有的稀土元素的催化剂薄膜，溅射功率为30-100W，溅射时间为1-15min；
(2)将步骤(1)中得到的催化剂前驱体放入管式炉中，再通入惰性气体和还原气体的状态下加热至750～900℃，保温10-20min,最后通入碳源，通过化学气相沉积法合成碳纳米管；
(3)将步骤(2)中生成的碳纳米管通过机械剥离并使用超声波震荡和球磨分散制成稳定的碳纳米管悬浮液。


2.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(1)中的载体缓冲层是三氧化二铝、氧化硅、二氧化锆、五氧化二钽、氮化铝中的一种或者多种的组合。


3.根据权利要求1所述的制备方法，所述催化剂薄膜中含有90重量％以上的铁、钴、镍中的一种或者多种的组合以及2重量％以上的稀土元素，所述稀土元素是钇、镥中的一种或者其中两者及以上的混合物。


4.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟盛文，田丰，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西;36