生产阻燃PUR/PIR硬质泡沫材料的方法技术

本发明专利技术涉及阻燃聚氨酯硬质泡沫材料或聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料（下文也个别或统一称为“PUR/PIR硬质泡沫材料”），还涉及生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物包含A1异氰酸酯反应性组分，A2发泡剂，A3催化剂，A4任选添加剂，A5阻燃剂，和B异氰酸酯组分，其特征在于阻燃剂A5包含至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产阻燃PUR/PIR硬质泡沫材料的方法本专利技术涉及阻燃聚氨酯硬质泡沫材料或聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料（下文也个别或统一称为“PUR/PIR硬质泡沫材料”），还涉及其生产方法和根据本专利技术的阻燃剂混合物在用于生产PUR/PIR硬质泡沫材料的体系中的用途。如同所有有机聚合物，PUR/PIR硬质泡沫材料也是易燃的，其中泡沫材料中的每单位质量的大表面积进一步加强这种行为。PUR/PIR硬质泡沫材料常用作隔热材料，例如建筑工业中的绝热材料。因此在PUR/PIR硬质泡沫材料的许多应用领域中必须通过添加阻燃剂来提供阻燃性。在此，存在使火焰在气相中窒息的阻燃剂，且存在通过促进炭化或形成玻璃质涂层来保护聚合物材料表面的阻燃剂。优选使用的阻燃剂包括含卤化合物以及氮化合物和磷化合物。含卤化合物和低价磷化合物被视为使火焰窒息的阻燃剂的典型代表。更高价的磷化合物应引起聚氨酯的催化裂解并由此导致形成固体含聚磷酸盐的炭化表面。这种膨大层（Intumeszenzschicht）防止该材料进一步燃烧（G.W.Becker,D.Braun:Polyurethane.In:G.Oertel(编辑),KunststoffHandbuch,München,CarlHanserVerlag,1983,2,104-1-5）。但是，特别是这些类别的含卤代表的一个缺点在于它们有毒并且相对挥发并因此可从泡沫材料中迁移出（J.C.Quagliano,V.M.Wittemberg,I.C.G.Garcia:RecentAdvancesontheUtilizationofNanoclaysandOrganophosphorusCompoundsinPolyurethaneFoamsforIncreasingFlameRetardancy.In:J.Njuguna(编辑),StructuralNanocomposites,EngineeringMaterials,BerlinHeidelberg,SpringerVerlag,2013,1,249–258）并且在使用时在燃烧过程中形成腐蚀性的氢卤酸。由于在环境中具有有时危害健康效应的有机卤素化合物的日益盛行，已使兴趣转向无卤替代品，例如无卤磷酸酯和亚磷酸酯（S.V.Levchik,E.D.Weil:AReviewofRecentProgressinPhosphorus-basedFlameRetardants,J.FireSci.,2006,24,345–364）和红磷。最普遍的是用有机磷酸酯，如磷酸三(2-氯异丙基)酯（TCPP）和磷酸三乙酯（TEP）赋予阻燃性的PUR材料和PIR泡沫材料。有机膦酸酯，如丙基膦酸二甲酯（DMPP，DE4418307A1）或乙基膦酸二乙酯（DEEP，US5,268,393）也已被描述为用于基于异氰酸酯的PUR/PIR硬质泡沫材料的无卤阻燃剂。固体聚磷酸铵同样已用作阻燃剂（US2014/066532A1和US5,470,891）。但是这些无卤替代品也具有缺点：它们有时在PUR/PIR泡沫材料体系典型的碱性条件下对水解敏感，表现出不足的效用或具有增塑作用。红磷例如在快速吸湿和快速氧化方面具有缺点，这导致阻燃性损失并任选导致形成有毒的膦，且还具有粉末爆炸的倾向。通常将红磷微囊化以克服这些问题。（L.Chen、Y.-Z.Wang:AreviewonflameretardanttechnologyinChina.Part1:developmentofflameretardants,Polym.Adv.Technol.,2010,21,1–26）。JP2007-277295A描述了具有至少3个苯环的多环磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯作为PUR硬质泡沫材料生产中的阻燃剂的用途。尽管专利文献WO2014/039488A、US2014/0066532和WO2014/055318A公开了通式(I)或(II)的化合物作为阻燃剂的可能用途，但没有描述重要机械性质，如在温暖条件下的尺寸稳定性的改进。US6,054,499描述了半硬质开孔安装用泡沫（Montageschaum），其也没有给出阻燃剂对机械性质，尤其是没有对在温暖条件下的尺寸稳定性的影响的指示。本专利技术的目的是能够用无卤阻燃剂生产PUR/PIR硬质泡沫材料，其中该PUR/PIR硬质泡沫材料具有良好的阻燃性和改进的机械性质。根据本专利技术的方法特别应产生与来自现有技术的PUR/PIR硬质泡沫材料相比具有提高的压缩强度和改进的尺寸稳定性的PUR/PIR硬质泡沫材料。可通过生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法实现这一目的，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物含有A1异氰酸酯反应性组分A2发泡剂A3催化剂A4任选添加剂A5阻燃剂B异氰酸酯组分，其特征在于阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式R1R2(O)P-[O-R5-R6-O-P(O)R3]nR4(I)或R1R2(O)P-[O-R5-X-R6-O-P(O)R3]nR4(II)其中X代表亚烷基、N-R7、O、CO、S、SO、SO2或P-R7，n代表0至4的整数，优选1或2，R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基，R5、R6在每种情况下代表亚芳基，R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基，其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00，优选0.90至2.00，特别优选1.25至1.75的值。已经令人惊讶地发现，包含含有两种含磷化合物——其中至少一种化合物具有通式(I)或(II)——的阻燃剂混合物的根据本专利技术的PUR/PIR硬质泡沫材料不仅具有良好的阻燃性，而且与来自现有技术的PUR/PIR泡沫材料相比还改进PUR/PIR硬质泡沫材料的压缩强度和尺寸稳定性。作为异氰酸酯反应性组分A1，使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇的至少一种化合物。聚酯多元醇和/或聚醚多元醇是优选的。异氰酸酯反应性组分A1可优选具有25至800mgKOH/g，特别是50至500mgKOH/g，特别优选100至300mgKOH/g的羟值。各个多元醇组分优选具有50g/mol至2000g/mol，特别优选100g/mol至1000g/mol，特别是400g/mol至700g/mol，非常特别优选450g/mol至600g/mol的数均分子量。异氰酸酯反应性组分A1的官能度可以例如为1.0至8.0，优选1.0至6.0，特别是1.0至4.0，特别优选1.5至3.0。在本专利技术中，通过根据DIN55672-1（2007年8月）的凝胶渗透色谱法测定数均摩尔质量Mn（也称为分子量）。在单一添加多元醇的情况下，OH值（也称为羟值）说明该多元醇的OH值。对混合物说明的OH值是指由各个组分的OH值在其各自的摩尔比例下计算出的该混合物的数均OH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物含有/nA1 异氰酸酯反应性组分/nA2 发泡剂/nA3 催化剂/nA4 任选添加剂/nA5 阻燃剂/nB 异氰酸酯组分，/n其特征在于/n阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式/nR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180403 EP 18165398.11.生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A1异氰酸酯反应性组分
A2发泡剂
A3催化剂
A4任选添加剂
A5阻燃剂
B异氰酸酯组分，
其特征在于
阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式
R1R2(O)P-[O-R5-R6-O-P(O)R3]nR4(I)
或
R1R2(O)P-[O-R5-X-R6-O-P(O)R3]nR4(II)
其中
X代表亚烷基、N-R7、O、CO、S、SO、SO2或P-R7，
n代表0至4的整数，
R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
R5、R6在每种情况下代表亚芳基，
R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00的值。


2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇。


3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇和聚醚多元醇，它们各自具有50g/mol至2000g/mol的分子量。


4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇和聚醚，它们各自具有1.0至6.0的官能度。


5.如权利要求1至4中所述的方法，其特征在于发泡剂A2选自无卤化学发泡剂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿尔巴赫，M·舍德勒，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE