来自可回收原材料的热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：使至少一种热塑性聚氨酯(TPU‑1)或包含热塑性聚氨酯(TPU‑1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(V1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(TPU‑2)的混合物(G‑a)；以及使该混合物(G‑a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)及任选的多元醇组合物(ZP)的混合物(G‑b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标TPU)，该异氰酸酯组合物(ZI)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇(P2)，其中使所使用的组分(ZI)与(ZP)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(TPU‑1)的硬链段含量、(V1)及该热塑性聚氨酯(目标TPU)的硬链段含量相匹配。本发明专利技术还涉及通过所述方法获得或可获得的热塑性聚氨酯，并且涉及所述热塑性聚氨酯用于制备以下的用途：用于电子行业、汽车行业、机械工程、3D打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制部件、鞋底、体育用品、鞋、栓塞、壳体、阻尼元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自可回收原材料的热塑性聚氨酯本专利技术涉及一种通过以下步骤来制备热塑性聚氨酯的方法：使至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)或包含热塑性聚氨酯(TPU-1)的聚氨酯混合物与包含两个羟基的化合物(V1)反应，由此获得包含热塑性聚氨酯(TPU-2)的混合物(G-a)；以及使该混合物(G-a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)及任选的多元醇组合物(ZP)的混合物(G-b)反应，以获得热塑性聚氨酯(目标TPU)，所述异氰酸酯组合物(ZI)包含至少一种二异氰酸酯，所述多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇(P2)；其中将所使用的组分(ZI)与(ZP)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(TPU-1)的硬链段(hardsegment)含量及热塑性聚氨酯(目标TPU)的硬链段含量相匹配。本专利技术还涉及通过所述方法获得或可获得的热塑性聚氨酯及其用于制备以下的用途：用于电子行业、汽车行业、机械工程、3D打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、鞋底、体育用品、鞋、栓塞、壳体、阻尼元件。热塑性聚氨酯(下文中称为TPU)是长期已知的。其技术重要性为基于高度机械特性与成本有利的热塑性处理的优势的组合。其可通过例如带式方法或挤出机方法的各种已知方法连续或不连续地制备。TPU、其特性及其应用的概述可见于例如"Kunststoff-Handbuch",第7卷,"Polyurethane",第3版,1993,G.Oertel编辑,CarlHanserVerlag,Munich中。热塑性聚氨酯(TPU)为其中在聚合物链中硬嵌段连接至软嵌段的嵌段共聚物。硬嵌段理解为意指其软化温度——玻璃转化温度或微晶熔化温度——高于使用温度的聚合物链段。软嵌段为具有远低于使用温度(优选小于0℃)的玻璃转化温度的聚合物链段。硬嵌段形成可在热塑性处理期间可逆地裂解且可在冷却时重新形成的物理交联。后者产物基团包含有机二异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物作为半晶质硬相以及有机二异氰酸酯与通常具有500至5,000g/mol的分子量的聚酯、聚碳酸酯或聚醚二醇的反应产物作为非晶形软相。与交联聚氨酯相比，热塑性聚氨酯(TPU)的优点在于，其可反复熔化且因此作为聚合物回收。热塑性处理将为一种用于再利用聚氨酯废料的简单且经济的方法。例如水解、氢化、热解及糖酵解的化学方法适用于聚氨酯的回收。此外，聚氨酯可溶解于异氰酸酯中，且在纯化之后，可再利用由此获得的混合物(DE4316389A1)。这些方法的共同点为，聚氨酯仅可在原料及能量的大量消耗下重新引入至生产方法中。原则上，再熔化的TPU可直接地用于制备新的产物。然而，即使在回收单个种类的生产废料及/或消费废料时亦存在若干问题：每次熔融操作通过裂解降低分子量和聚合物链长；当收集不同等级和批次的生产废料(可能是硬链段含量不同的产品)时，混合物只能提供或多或少的随机产品。异氰酸酯基团与水分的反应导致脲化合物堆积的增加，这对热塑性塑料的熔融行为具有不利影响，并可能导致交联。这些产品获得的机械性能取决于混合比，并且从经验来看，其始终低于起始产品。添加少量异氰酸酯可以再次增加聚合物的分子量，但是对最终的硬度没有影响，并且不能逆转软相和硬相的相混合或交联。因此，本专利技术的目的是提供一种方法，该方法使得可以从热塑性聚氨酯，特别是从单品种的生产废料或消费废料生产机械性能与新鲜生产的TPU相当的材料。本专利技术的另一个目的是提供一种方法，该方法使得可以通过回收原料经济地生产具有良好机械性能的热塑性聚氨酯。该方法进一步使得由具有不同硬度的热塑性聚氨酯的混合物来生产基本上独立于所存在的混合物硬度的具有期望的目标硬度的TPU成为可能。根据本专利技术，此目标通过制备热塑性聚氨酯的方法来实现，该方法包含以下步骤：(a)使至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)或包含热塑性聚氨酯(TPU-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(V1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(TPU-2)的混合物(G-a)，其中热塑性聚氨酯(TPU-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(TPU-1)的平均分子量；(b)使该混合物(G-a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)及任选的多元醇组合物(ZP)的混合物(G-b)反应，以获得热塑性聚氨酯(目标TPU)；该异氰酸酯组合物(ZI)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇(P2)，其中将所使用的组分(ZI)与(ZP)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(TPU-1)的硬链段含量、(V1)及热塑性聚氨酯(目标TPU)的硬链段含量相匹配。出人意料地，已发现，可特定地引发第一热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的混合物的分子量降解，且在后续合成步骤中，制备可以经定义方式调整的TPU。出于此目的，首先测定待回收产品的理想均相混合物的硬链段含量或刚度或肖氏硬度(Shorehardness)。硬链段含量的这些数据及目标参数使得可计算所需制剂组成，特别是多元醇、二醇及异氰酸酯的制剂组成。在本专利技术的两阶段方法中，所使用的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的混合物(例如经回收的产品)首先例如在反应挤出机中使用二醇在氨基甲酸酯键处选择性裂解，且在后续步骤中，通过异氰酸酯及任选的其他二醇及聚二醇再合成为线性热塑性聚氨酯。通过选择所使用的结构单元，有可能例如通过使用多元醇及/或脂族异氰酸酯来选择性生成软相，例如通过使用二醇及/或芳族异氰酸酯来选择性生成硬相，或例如通过使用二醇、多元醇及芳族异氰酸酯来选择性生成相分离的TPU。出人意料地，已发现，根据本专利技术可获得的热塑性聚氨酯展现与由合成组分直接制备的热塑性聚氨酯的相当的特性。本专利技术的方法包含步骤(a)及步骤(b)。首先，在步骤(a)中，使至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)或包含热塑性聚氨酯(TPU-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(V1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(TPU-2)的混合物(G-a)，其中热塑性聚氨酯(TPU-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(TPU-1)的平均分子量。根据本专利技术，热塑性聚氨酯(TPU-1)与化合物(V1)反应以裂解热塑性聚氨酯的氨基甲酸酯键。所使用的化合物(V1)具有两个羟基。根据本专利技术，化合物(V1)特别地为具有<500g/mol的分子量的二醇或具有≥500g/mol的分子量的多元醇。根据本专利技术，亦可使用两种或多种化合物(V1)。因此，在另一个实施方案中，本专利技术涉及一种如上文所描述的方法，其中化合物(V1)选自具有<500g/mol的数均分子量的二醇(D1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(P1)。因此，以下关系式适用于此实施方案：(V1)＝(D1)+(P1)。在步骤(b)中，使在步骤(a)中获得的混合物(G-a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)及任选的多元醇组合物(ZP)的混合物(G-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标TPU)；该异氰酸酯组合物(ZI)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇(P2)。根据本专利技术，以以下量使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤/n(a)使至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)或包含热塑性聚氨酯(TPU-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(V1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(TPU-2)的混合物(G-a)，其中该热塑性聚氨酯(TPU-2)的平均分子量小于该热塑性聚氨酯(TPU-1)的平均分子量；及/n(b)使该混合物(G-a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)及任选的多元醇组合物(ZP)的混合物(G-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标TPU)；该异氰酸酯组合物(ZI)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇(P2)，/n其中使所使用的组分(ZI)与(ZP)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(TPU-1)的硬链段含量、(V1)及该热塑性聚氨酯(目标TPU)的硬链段含量相匹配。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180313 EP 18161504.81.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)或包含热塑性聚氨酯(TPU-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(V1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(TPU-2)的混合物(G-a)，其中该热塑性聚氨酯(TPU-2)的平均分子量小于该热塑性聚氨酯(TPU-1)的平均分子量；及
(b)使该混合物(G-a)与包含异氰酸酯组合物(ZI)及任选的多元醇组合物(ZP)的混合物(G-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标TPU)；该异氰酸酯组合物(ZI)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇(P2)，
其中使所使用的组分(ZI)与(ZP)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(TPU-1)的硬链段含量、(V1)及该热塑性聚氨酯(目标TPU)的硬链段含量相匹配。


2.根据权利要求1所述的方法，其中该化合物(V1)选自具有<500g/mol的数均分子量的二醇(D1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(P1)。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中应用公式(1)使所使用的组分(ZI)、(ZP)与(D1)、(P1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(TPU-1)的硬链段含量相匹配：
HSCG-c＝(HSC目标TPU-wTPU-1*HSCTPU-1)/(1-wTPU-1)(1)，
其中
-HSCG-c为混合物G-c的硬链段含量，其中
G-c＝G-b+V1＝G-b+D1+P1
-HSC目标TPU为所获得的热塑性聚氨酯目标TPU的硬链段含量
-wTPU-1为热塑性聚氨酯TPU-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
-HSCTPU-1为热塑性聚氨酯TPU-1的硬链段含量。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该热塑性聚氨酯(TPU-2)的平均分子量Mw小于(TPU-1)的平均分子量的50％。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该热塑性聚氨酯(TPU-2)经OH封端且具有小于50000的平均分子量Mw。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的反应在200℃至360℃的温度下进行。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中的反应在170℃至260℃的温度下进行。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的反应及在步骤(b)中的反应在挤出机中连续地进行。


9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将至少一种加速(TPU-1)的裂解的催化剂添加至步骤(a)的反应中。


10.根据权利要求9所述的方法，其中该催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·普里索克，E·波瑟尔特，D·肯普弗特，L·葛林格，J·韦泽，M·戈德贝克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE