复合正极片及其制备方法、固态电池技术

本发明专利技术属于电池技术领域，尤其涉及一种复合正极片的制备方法，包括步骤：将聚合物和第一锂盐溶解于第一溶剂中，形成混合浆料；获取正极片，将所述混合浆料沉积于所述正极片远离集流体的一侧表面，干燥形成保护层，得到复合正极片。本发明专利技术提供的复合正极片的制备方法，工艺简单方便，适用于工业化大规模生产和应用，制备的复合正极片中保护层，不但能够有效隔离高能量插层类正极材料与固态电解质的直接接触，以避免界面不相容的问题；而且具有较好的锂离子传导性能，可降低固态电池正极与电解质接触的界面阻抗，减小固态电池的欧姆内阻，有利于提高电池的充放电性能。

【技术实现步骤摘要】
复合正极片及其制备方法、固态电池
本专利技术属于电池
，尤其涉及一种复合正极片及其制备方法、固态电池。
技术介绍
传统的锂离子电池面临着越来越多的安全性问题，其中，易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子电池安全问题的主要因素之一。固态电池作为新一代的锂离子电池技术，在继承传统锂离子电池优势的基础上，具有安全性好和能量密度高等突出优势。正极材料的选择是影响固态锂电池能量密度的重要因素。目前研究较多的固态锂电池体系多使用磷酸铁锂(LFP)正极，因为LFP正极拥有与现行固态电解质较好的界面相容性，而现有的固态锂电池层状正极材料如钴酸锂(LCO)，镍酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂(NCM)等，存在与固态电解质匹配性差的问题。其中，石榴石型氧化物电解质(如LLZO)与全锂化层状正极材料的反应能为零，但在充电过程中，LLZO会与半锂化正极之间发生反应。由于过渡金属的存在，有机电解质PEO与层状正极材料之间也会发生反应，降低PEO电解质的可使用电化学窗口。这些都成为层状正极材料在固态锂电池中应用的障碍，严重阻碍固态锂电池能量密度的提高。目前，解决正极材料与电解质之间的匹配、相容问题提高电池性能，是目前固态电池的研究热点之一。在一些现有技术中，通过对正极材料额外包覆以解决正极活性物与聚合物固态电解质的界面不兼容的问题，但额外包覆工艺繁琐复杂，而且包覆不均匀也导致无法实现对正极材料或电解液的完全保护。在在一些现有技术中，采用原子沉积在正极电极颗粒空隙及表面沉积过渡层，提升固态电池正极充放电过程中的稳定性，但是原子层沉积方法非常昂贵，对仪器设备要求高，不适用于工业化大规模生产过程。目前，仍缺乏一种有效的提高固态电池正极材料稳定性的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合正极片的制备方法，旨在解决现有正极片中正极材料与固态电解质之间匹配性、相容性差，正极包覆工艺繁琐、成本高等技术问题。本专利技术的另一目的在于提供一种复合正极片。本专利技术的另一目的在于提供一种固态电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种复合正极片的制备方法，包括以下步骤：将聚合物和第一锂盐溶解于第一溶剂中，形成混合浆料；获取正极片，将所述混合浆料沉积于所述正极片远离集流体的一侧表面，干燥形成保护层，得到复合正极片。优选地，所述保护层的厚度为1～4微米。优选地，所述混合浆料中，所述聚合物和所述第一锂盐的质量比为(1.5～3)：1。优选地，所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，所述第一锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，所述第一溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。优选地，获取正极片的步骤包括：将正极材料、粘结剂、导电剂、第二锂盐、增塑剂和第二溶剂混合处理后沉积于所述集流体上，得到正极片。优选地，所述正极材料选自：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、尖晶石镍锰酸锂中的至少一种；和/或，所述粘结剂选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、中的至少一种；和/或，所述导电剂选自：导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种；和/或，所述第二锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，所述增塑剂选自：丁二睛、离子液体、聚乙二醇中的至少中；和/或，所述第二溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。相应地，一种复合正极片，所述复合正极片包括正极片和包覆在所述正极片远离集流体的一侧表面的保护层，所述保护层包括聚合物和第一锂盐。优选地，所述保护层的厚度为1～4微米；和/或，所述保护层中，所述聚合物和所述第一锂盐的质量比为(1.5～3)：1；和/或，所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，所述第一锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。相应地，一种固态电池，所述固态电池包括上述方法制备的复合正极片，或者包括上述的复合正极片。优选地，所述固态电池为固态锂电池，所述固态锂电池包括：无机体系、有机体系、有机无机复合体系中的至少一种固态电解质。本专利技术提供的复合正极片的制备方法，首先将聚合物和第一锂盐溶解于第一溶剂中形成混合浆料，然后将混合浆料沉积于正极片远离集流体的一侧表面，干燥形成保护层，即得到正极片。本专利技术复合正极片尤其适用于固体电池，在使用过程中，复合正极片中含有保护层的表面设置在靠近固态电解质的一侧，一方面，在正极片的表面形成一层保护层，该保护层包含聚合物和第一锂盐，可有效避免正极材料与固态电解质之间的直接物理接触，进而避免界面不相容问题，从而实现层状正极材料或高电压正极材料在固态电池中的应用；另一方面，保护层中第一锂盐具有较好的锂离子传导性能，不但能够降低固态电池正极与电解质接触的界面阻抗，同时具有良好的离子电导率以保证正极片与电解质之间的锂离子传输，从而减小固态电池的欧姆内阻，有利于提高电池的充放电性能。本专利技术提供的复合正极片的制备方法，工艺简单方便，适用于工业化大规模生产和应用。本专利技术提供的复合正极片包括正极片和包覆在正极片远离集流体的一侧外表面的保护层，该保护层包含有聚合物和第一锂盐，不但能够有效隔离高能量插层类正极材料与固态电解质的直接接触，以避免界面不相容的问题，从而实现层状正极材料或高电压正极材料在固态电池中的应用，而且具有较好的锂离子传导性能，可降低固态电池正极与电解质接触的界面阻抗，同时具有良好的离子电导率以保证正极片与电解质之间的锂离子传输，从而减小固态电池的欧姆内阻，有利于提高电池的充放电性能。本专利技术提供的固态电池，由于包含有上述与固态电解质界面相容性好，界面阻抗低，同时具有良好的离子传导的复合正极片，降低了固态电池的欧姆电阻，提高了电池的充放电性能，增强了电池的稳定性，延长了电池的使用寿命。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的复合正极片的截面扫描电镜图。图2是本专利技术实施例2提供的复合正极片的截面扫描电镜图。图3是本专利技术实施例3提供的复合正极片的截面扫描电镜图。图4是本专利技术实施例4提供的复合正极片的截面扫描电镜图。图5是本专利技术实施例1和对比例1的纽扣电池的循环测试图。图6是本专利技术实施例2和3和对比例2的纽扣电池的循环测试图。图7是本专利技术实施例4和对比例3的纽扣电池的循环测本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将聚合物和第一锂盐溶解于第一溶剂中，形成混合浆料；/n获取正极片，将所述混合浆料沉积于所述正极片远离集流体的一侧表面，干燥形成保护层，得到复合正极片。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物和第一锂盐溶解于第一溶剂中，形成混合浆料；
获取正极片，将所述混合浆料沉积于所述正极片远离集流体的一侧表面，干燥形成保护层，得到复合正极片。


2.如权利要求1所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，所述保护层的厚度为1～4微米。


3.如权利要求1所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，所述混合浆料中，所述聚合物和所述第一锂盐的质量比为(1.5～3)：1。


4.如权利要求1～3任一所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述第一锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。


5.如权利要求4所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，获取正极片的步骤包括：将正极材料、粘结剂、导电剂、第二锂盐、增塑剂和第二溶剂混合处理后沉积于所述集流体上，得到正极片。


6.如权利要求5所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、尖晶石镍锰酸锂中的至少一种；和/或，
所述粘结剂选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓永红，王曼，吴唯，魏振耀，王军，张田，赵予生，
申请(专利权)人：南方科技大学，深圳市合众清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44