制备Li制造技术

本发明专利技术提供一种通过固相萃取制备Li

【技术实现步骤摘要】
制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。另一方面，传统锂离子电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，金属锂电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶会刺穿隔膜，到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。用固体电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。目前大部分的硫化物固态电解质均采用固相球磨法，而部分采用湿法制备的硫化物固态电解质，如文献所述(Liquid-phasesynthesesofsulfideelectrolytesforall-solid-statelithiumbattery[J].NatureReviewsChemistry,2019)，其中杂质较多，且合成过程对环境水含量要求非常严格，不利于电解质的工业化批量生产。Li4SnS4型固态电解质对空气稳定性较好，但是现在的固相合成技术路线中(Li+conductioninair-stableSb-SubstitutedLi4SnS4forall-solid-stateLi-Ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2020,446:227338.)，需要采用Li2S原料，Li2S原料在空气中容易产生有毒H2S气体，且容易爆炸。另一方面，该方法为固相球磨法，不利于大规模生产制造，难以实现工业化。因此，利用Li4SnS4本身空气中较为稳定的特点，避开中间采用Li2S原料，采用一些较为稳定的材料直接制备Li4SnS4固态电解质是势在必行的。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。为实现上述目的，本专利技术提供的一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法包括以下步骤：(1)按化学计量比，将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；(2)将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；(3)将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体，其中，乙醇锂浓度为0.1mol/L-10mol/L；(4)将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。优选地，所述步骤(1)中的SnS2和Na2S纯度大于99％。优选地，所述步骤(1)中的真空干燥时间为10-48h，真空干燥温度为60-80℃。优选地，所述步骤(2)中的Na4SnS4固态电解质粉末的粒度为1-100um。优选地，所述步骤(3)中的非极性萃取剂包括无水乙醚，正丁醚，四氯化碳，环己烷或煤油。优选地，所述步骤(4)中的烧结温度为200-500℃，烧结时间为1-24h。为实现上述目的，本专利技术提供的一种硫化物复合正极由如上述任一项方法制得的Li4SnS4固态电解质、氧化物正极和导电碳混合制备而得。本专利技术的技术原理和构思如下：本专利技术中采用水溶液液相法先合成Na4SnS4固体电解质，单一的SnS2在水溶液中难以溶解，但是在Na2S的环境下，其容易与Na2S生成Na4SnSx(x为3和4)溶解于水溶液中。其中该步骤的原料Na2S和SnS2的纯度大于99％，可保证合成的Na4SnS4的纯度。由于溶液法制备的混合粉末为Na4SnSx和未完全反应的Na2S，需要对其进行烧结得到纯相的Na4SnS4固态电解质；其中该材料在空气中高温下会与空气中的氧气发生氧化还原反应，所以需要在惰性保护气氛下进行烧结，以得到高纯以及高结晶度的Na4SnS4固态电解质。将得到的Na4SnS4固态电解质分散在含有溶有乙醇锂的非极性溶剂中，经过多次10min-30min的震荡，萃取，过滤，使得Na4SnS4固态电解质中的Na离子被Li离子置换出来。本研究中重点为采用的萃取剂为非极性萃取剂，目的在于不溶解Na4SnS4和Li4SnS4固态电解质，而乙醇锂作为锂源能溶解于该类萃取剂中，从而使得两种离子进行高浓度差的置换反应。其中乙醇锂容易与钠盐发生置换反应，有利于该反应的快速以及完全反应。固相萃取后得到的Li4SnS4的固态电解质结晶度低，需要进一步退火，增加Li4SnS4材料的结晶度。相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益效果如下：(1)本专利技术采用液相法可以大批量制备Na4SnS4固态电解质，同时该方法过程中操作简单，易于实现工业化。(2)本专利技术采用固相萃取法制备Li4SnS4，流程简单，无需采用对空气敏感的Li2S等原料，操作方法对环境友好，且易于实现工业化。(3)本专利技术采用的固相萃取设备简单，同时萃取剂在萃取负载Na后，可以后期进行Li源修复，进而对萃取剂重复利用。有利于该方法地可持续循环发展。(4)本方法制备的Li4SnS4电解质纯度高，晶度大，离子电导率高，得到的电池电极阻抗小，电池比容量高、循环稳定性好。附图说明图1为本专利技术的技术路线图；图2为实施例1中烧结后在室温下测试的Na4SnS4和Li4SnS4的XRD粉末衍射图；图3是实施例1制得的Li4SnS4固态电解质片在室温下测得的阻抗图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，而非对本专利技术的限定。实施例1：按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内300℃烧结8h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过1mol/L的乙醇锂的环己烷溶液中，通过5级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结20h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。其中300℃烧结后的Na4SnS4电解质的XRD粉末衍射图如图2上半部分所示；最终得到的Li4SnS4固态电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过固相萃取制备Li

【技术特征摘要】
1.一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比，将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；
(2)将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；
(3)将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体，其中，乙醇锂浓度为0.1mol/L-10mol/L；
(4)将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。


2.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的SnS2和Na2S纯度大于99％。


3.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳洋，孙振，李炳勤，蒋良兴，贾明，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43