一种MOF@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于金属有机框架特种纸制备技术领域，具体公开了一种MOF@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：首先将活性炭纸浸泡在含有聚合物单体的水溶液中，在室温下进行反应；反应结束后洗净干燥得到了表面修饰聚合物的活性炭纸；将表面修饰聚合物的活性炭纸放入金属离子溶液中搅拌；再加入有机配体，搅拌后再加入矿化剂，进行加热反应，反应结束后得到MOF@活性炭纸；将其放在活化剂中浸泡后干燥得到MOF@活性炭纤维素特种纸。本发明专利技术利用化学聚合的方法在活性炭表面聚合了一层聚合物，为MOF的生长提供了成核的位点。与其他方法相比，本发明专利技术负载的MOF含量更高、结合力更强。在纸张表面分布的更加均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种MOF@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用
本专利技术属于金属有机框架(MOF)特种纸制备
，特别涉及一种MOF@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用。
技术介绍
活性炭纤维素纸是一种以纤维素为载体大量负载活性炭的特种纸。由于其负载大量的活性炭，因此具有活性炭的多孔结构和较高的比表面积，能够对环境中的有害物质进行选择性的吸附过滤。活性炭纤维素纸常用于气体和水的净化过滤方面，以及军事和化工毒气的防护。但由于活性炭的吸附量有限，并且后处理较为困难。因此在使用过程中需要经常更换，而废弃的活性炭纤维素纸由于含有大量有害物质，一般只能进行焚烧处理。MOF是一种由金属离子或金属团簇结合有机配体组成的框架结构材料。由于金属离子和有机配体的种类繁多，MOF材料因此具有结构的多样性、孔容孔径的可调节性以及非常大的比表面积。因此MOF对许多的化学物质具有高效的催化能力。但由于MOF是一种晶体粉末状的刚性材料，其在应用过面临成型困难的问题。并且MOF很难在溶剂中进行高浓度的分散，因此不能通过高分子聚合的方法制备高负载量的MOF膜。基于MOF的催化能力和活性炭纸的吸附能力，利用一定的方法将MOF均匀的复合在活性炭纸上。制备具有活性炭和MOF的双重特性的特种纸具有非常大的潜在应用价值。然而以喷涂或表面涂布的方式将MOF附着在活性炭纸表面，会因为其界面结合力较差导致在应用过程中非常容易脱落。因此，如何构筑表面均匀覆盖MOF的活性炭纤维素纸仍然面临着许多问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种MOF@活性炭纤维素特种纸的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的MOF@活性炭纤维素特种纸。本专利技术再一目的在于提供上述MOF@活性炭纤维素特种纸在化学污染物的降解和吸附中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种MOF@活性炭纤维素特种纸的制备方法，包括以下步骤：(1)活性炭纸表面构建MOF成核位点：将活性炭纸浸泡在含有聚合物单体的水溶液中，在室温下进行反应；反应结束后，洗净干燥得到了表面修饰聚合物的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将步骤(1)所得表面修饰聚合物的活性炭纸放入金属离子溶液中搅拌；(3)表面合成MOF：在步骤(2)搅拌后的溶液中加入有机配体，搅拌后再加入矿化剂，进行加热反应，反应结束后取出活性炭纸，用有机溶剂反复清洗，得到MOF@活性炭纸；(4)MOF的活化：将制备好的MOF@活性炭纸放在活化剂中浸泡后干燥得到MOF@活性炭纤维素特种纸。步骤(1)所述聚合物为聚苯胺、聚单宁、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、聚端氨基二甲基硅氧烷和聚吡咯中的至少一种。步骤(1)所述含有聚合物单体溶液中聚合物单体的浓度为1～3mg/mL。步骤(1)含有聚合物单体水溶液的pH为5～9。步骤(1)所述反应的时间为10～24h。步骤(2)中所述金属离子溶液为硝酸铜、醋酸铜、高氯酸铜、硝酸锌、醋酸锌、硝酸钴或氯化锆溶液。步骤(2)所述金属离子溶液的浓度为1～5g/L。步骤(2)所述搅拌的时间为2～5h。步骤(3)所述有机配体为均苯三酚、对苯二甲酸、邻氨基对苯二甲酸、咪唑、二甲基咪唑、戊二酸或琥珀酸。所述有机配体在步骤(2)搅拌后的溶液中的浓度为2～6g/L。步骤(3)所述矿化剂为盐酸或冰醋酸。所述矿化剂的用量为每1L溶液中添加1-6mL的矿化剂，优选为2-3mL的矿化剂。步骤(3)所述加热反应的温度为30～120℃，反应时间为1～24h。步骤(3)所述得到MOF@活性炭纸中的MOF为ZIF-8、ZIF-68、ZIF-67、HKUST-1、MIL-101、MIL-53、Uio-66、Uio-66-NH2或Uio-67。步骤(3)所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中的至少一种。步骤(4)所述活化剂为乙醇或甲醇。所述浸泡的时间为10～48h。所述干燥的时间为5～16h。一种MOF@活性炭纤维素特种纸，通过上述方法制备得到。上述MOF@活性炭纤维素特种纸在化学污染物的降解和吸附中的应用。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术利用化学聚合的方法在活性炭表面聚合了一层聚合物，为MOF的生长提供了成核的位点。与其他原位合成、喷涂以及表面涂布相比，本专利技术负载的MOF含量更高、结合力更强，在纸张表面分布的更加均匀。(2)在制备同等的MOF特种纸时，本方法并没有增加成本和能耗。由于纸张表面成核位点的增加，本专利技术还节约了合成MOF过程中金属离子和有机配体的使用。(3)本专利技术制备的MOF@活性炭纸由于MOF的负载量能达到30％以上，且在纸张表面分散的非常均匀，可用作化学污染物(气体和液体)的降解和吸附。附图说明图1为实施例1制备的MOF@活性炭纸。图2为实施例1制备的MOF@活性炭纸表面扫描电镜图。图3为实施例2制备的MOF@活性炭纸能量色谱元素分布图；其中(a)为MOF@活性炭纸的实物电镜图，(b)为N元素分布图，(c)为Zr元素分布图。图4为实施例3制备的MOF@活性炭纸对化学污染物的降解(a)和吸附图(b)。图5为实施例5制备的MOF@活性炭纸表面扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。本专利技术中对聚合物单体溶液和金属离子溶液的用量没有具体的要求，只需将活性炭纸完全浸泡其中即可。本专利技术所述室温为20～35℃。实施例1MOF@活性炭纸的制备：(1)活性炭纸表面构建MOF成核位点：首先将洗涤干净的活性炭纸放入105℃的真空干燥箱中干燥4h。然后将干燥的活性炭纸浸泡在含有多巴胺单体溶液中(pH＝9)，多巴胺的浓度为1mg/ml，在室温下反应24h。反应结束后将活性炭纸取出，并使用去离子水反复冲洗，然后在20℃下晾干。得到了表面聚合多巴胺的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将表面聚合了聚合物的活性炭纸放入3g/L的氯化锆水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3小时；(3)表面合成MOF：将步骤(2)中的混合溶液活性炭纸加入3g/L的邻氨基对苯二甲酸，并在磁力搅拌器上混合1小时。再以每1L溶液中加入3mL醋酸后倒入反应釜中，在120℃下反应24小时。反应结束后取出活性炭纸，用二甲基甲酰胺溶液反复清洗；(4)MOF的活化：将制备好的MOF@活性炭纸放在乙醇中浸泡48小时，再将复合纸放入真空干燥箱中干燥16小时；得到表面负载Uio-66-NH2的活性炭纸，将该MOF@活性炭纸用作化学战剂模拟物的降解。(5)化学战剂模拟物的降解：取0.12g的MOF@活性炭纸放入20ml的玻璃瓶中，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF@活性炭纤维素特种纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n(1)活性炭纸表面构建MOF成核位点：/n将活性炭纸浸泡在含有聚合物单体的水溶液中，在室温下进行反应；反应结束后，洗净干燥得到了表面修饰聚合物的活性炭纸；/n(2)吸附金属离子：/n将步骤(1)所得表面修饰聚合物的活性炭纸放入金属离子溶液中搅拌；/n(3)表面合成MOF：/n在步骤(2)搅拌后的溶液中加入有机配体，搅拌后再加入矿化剂，进行加热反应，反应结束后取出活性炭纸，用有机溶剂反复清洗，得到MOF@活性炭纸；/n(4)MOF的活化：/n将制备好的MOF@活性炭纸放在活化剂中浸泡后干燥得到MOF@活性炭纤维素特种纸。/n

【技术特征摘要】
1.一种MOF@活性炭纤维素特种纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭纸表面构建MOF成核位点：
将活性炭纸浸泡在含有聚合物单体的水溶液中，在室温下进行反应；反应结束后，洗净干燥得到了表面修饰聚合物的活性炭纸；
(2)吸附金属离子：
将步骤(1)所得表面修饰聚合物的活性炭纸放入金属离子溶液中搅拌；
(3)表面合成MOF：
在步骤(2)搅拌后的溶液中加入有机配体，搅拌后再加入矿化剂，进行加热反应，反应结束后取出活性炭纸，用有机溶剂反复清洗，得到MOF@活性炭纸；
(4)MOF的活化：
将制备好的MOF@活性炭纸放在活化剂中浸泡后干燥得到MOF@活性炭纤维素特种纸。


2.根据权利要求1所述的MOF@活性炭纤维素特种纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述聚合物为聚苯胺、聚单宁、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、聚端氨基二甲基硅氧烷和聚吡咯中的至少一种；
步骤(1)所述含有聚合物单体溶液中聚合物单体的浓度为1～3mg/mL。


3.根据权利要求1所述的MOF@活性炭纤维素特种纸的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述金属离子溶液为硝酸铜、醋酸铜、高氯酸铜、硝酸锌、醋酸锌、硝酸钴或氯化锆溶液；
步骤(2)所述金属离子溶液的浓度为1～5g/L。

【专利技术属性】
技术研发人员：王小慧，王成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44