确定多组分液体系统中过渡金属化合物浓度的方法技术方案

描述了用于同时确定包含两种或更多种过渡金属化合物的溶液中的过渡金属化合物的浓度的方法。公开了提供多组分催化剂体系的过渡金属组分的浓度的实时监测和控制的聚合反应器系统，以及用于操作这样的聚合反应器系统的方法和用于改进制备所述多组分催化剂体系的方法的方法。

Determination of transition metal compound concentration in multicomponent liquid system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】确定多组分液体系统中过渡金属化合物浓度的方法相关申请的交叉引用本申请作为PCT国际专利申请于2019年3月21日提交，并要求于2018年6月13日提交的美国专利申请号16/006,899和于2018年3月29日提交的美国专利申请号15/939,446的优先权，其公开内容的全部内容通过援引并入本文。
本公开涉及确定包含多于一种过渡金属化合物的溶液中的过渡金属化合物的浓度的方法，并且更具体地涉及UV-Vis(紫外-可见)光谱学用于同时确定单独过渡金属化合物的各自浓度的用途。
技术介绍
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在许多烯烃聚合工艺中，使用了包含多于一种过渡金属化合物的催化剂体系。精确确定每种过渡金属化合物的相对和绝对浓度允许更好地控制聚合工艺和所得聚合物产物。如果可以对存在于催化剂进料流、催化剂体系和聚合反应器系统中的每种过渡金属化合物的各自量进行实时监测或测量以改进对聚合工艺的控制，将是有益的。此外，在第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的UV-Vis光谱重叠和/或第二过渡金属化合物相对于第一过渡金属化合物大量过量的情况下，确定溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度将是有益的。因此，本专利技术通常是针对这些目标。
技术实现思路
提供该
技术实现思路
以简化形式介绍概念的选择，这些概念在下面的具体实施方式中进一步描述。该
技术实现思路
不旨在鉴定所要求保护的主题的必需或必要特征。该
技术实现思路
也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。本文公开了用于确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的方法。根据本专利技术的一个方面，一种这样的方法可包括：(i)提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；(ii)将溶液样品递交至样品室；(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射室中的样品；(iv)生成样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及(v)将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，以及将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。在另一方面，公开了用于操作聚合反应器系统的方法，并且在该方面，该方法可包括：(I)在聚合反应条件下在聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；(II)确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度；以及(III)当第一浓度和/或第二浓度已经达到预定水平时，调节到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速(或基于第一确定的浓度调节第一过渡金属化合物的第一流速和/或基于第二确定的浓度调节第二过渡金属化合物的第二流速)。在又另一方面，公开了用于制备催化剂组合物的方法，并且在该方面，该方法可包括：(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触，以形成催化剂组合物；(II)确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，溶液从催化剂组合物中分离(或溶液从催化剂组合物中获得)；以及(III)基于第一浓度和/或第二浓度(或基于所确定的浓度)调节催化剂组合物中的至少一种组分的相对量。在这些和其他方面，可以通过本文公开的任何方法确定第一浓度和第二浓度。此外，本文公开了各种聚合反应器系统。一种这样的聚合反应器系统可包括：(A)反应器，其被配置为在聚合反应条件下使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物；(B)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂接触以形成催化剂体系；以及(C)分析系统，其被配置为确定存在于聚合反应器系统内的包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度。与本专利技术的具体方面一致，分析系统可包括紫外-可见光谱仪。本文还公开了催化剂制备系统。一种这样的催化剂制备系统可包括：(a)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂(以及助催化剂，如果使用的话)接触以形成催化剂组合物；(b)活化剂进料流，其被配置为将固体活化剂引入催化剂制备容器中；(c)第一过渡金属化合物进料流，其被配置为将第一过渡金属化合物引入催化剂制备容器中；(d)第二过渡金属化合物进料流，其被配置为将第二过渡金属化合物引入催化剂制备容器中；(e)催化剂体系进料流，其被配置为从催化剂制备容器中排出催化剂组合物(例如，以及将催化剂组合物引入反应器)；以及(f)分析系统，其被配置为确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，溶液从催化剂组合物中分离(或溶液从催化剂组合物中获得)。如果助催化剂是催化剂组合物的组分，则催化剂制备系统可进一步包括被配置为将助催化剂引入催化剂制备容器中的助催化剂进料流。此外，催化剂制备系统可以进一步包括(g)控制器，该控制器被配置为基于或根据通过分析系统确定的第一浓度和/或第二浓度控制到催化剂制备容器中的活化剂进料流的流速、助催化剂进料流的流速、第一过渡金属化合物进料流的流速和/或第二过渡金属化合物进料流的流速。前述
技术实现思路
和下面的具体实施方式两者都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述
技术实现思路
和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文陈述的那些特征或变体之外，还可以提供特征或变体。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。附图说明以下附图构成本说明书的一部分并且被包括用来进一步说明本专利技术的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个，结合本文呈现的特定方面的具体实施方式，可以更好地理解本专利技术。图1展示了与本专利技术的方面一致的聚合反应器系统的示意性框图。图2呈现了在甲苯中各种浓度的过渡金属化合物MET-2的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图。图3呈现了线性校正曲线，其在各种波长下将吸光度与甲苯中过渡金属化合物MET-2的浓度相关联。图4呈现了在1-己烯中各种浓度的过渡金属化合物MET-2的UV-Vis吸光度分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于操作聚合反应器系统的方法，所述方法包括：/n(I)在聚合反应条件下在所述聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；/n(II)确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度，经由以下步骤确定所述第一浓度和所述第二浓度：/n(i)提供所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180329 US 15/939,446;20180613 US 16/006,8991.一种用于操作聚合反应器系统的方法，所述方法包括：
(I)在聚合反应条件下在所述聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；
(II)确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度，经由以下步骤确定所述第一浓度和所述第二浓度：
(i)提供所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；
(ii)将所述溶液样品递交至样品室；
(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射所述室中的所述样品；
(iv)生成所述样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)；其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；并且
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及
(v)将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，以及将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度；以及
(III)当所述第一浓度和/或所述第二浓度已经达到预定水平时，调节到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的第一流速和/或所述第二过渡金属化合物的第二流速。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是：
到催化剂制备容器的进料流；
液体或均相催化剂体系；
由多相或负载型催化剂体系制备的溶液；或者
由来自所述反应器的样品混合物制备的溶液。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
所述第一参比吸光度分布(F1)、所述第二参比吸光度分布(F2)和所述样品吸光度分布独立地包括在300nm至600nm范围内的波长范围或其子集中的吸光度曲线；并且
具有式β1F1+β2F2的所述曲线在300nm至600nm范围内的波长范围或其子集中确定，以拟合所述样品吸光度分布。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中：
所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合；
所述烯烃单体包括C2-C24烯烃；并且
所述聚合反应器系统包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或其组合。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中：
所述第一过渡金属化合物是未桥连的茂金属化合物；并且
所述第二过渡金属化合物是桥连的茂金属化合物。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述最小二乘回归拟合值(R2)是至少0.999。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中：
所述催化剂体系包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂和助催化剂；并且
使所述催化剂体系与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述溶液、所述第一参比溶液和所述第二参比溶液包括相同的烃溶剂。


9.根据权利要求8所述的方法，其中：
所述烃溶剂包括1-己烯、异丁烷、甲苯、环己烯或其任何组合；并且
所述溶液中的所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的重量比在约1:20至约1:1的范围内。


10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中：
所述第一参比吸光度分布(F1)、所述第二参比吸光度分布(F2)和所述样品吸光度分布独立地包括在200nm至750nm范围内的跨越小于350nm的波长子集中的吸光度曲线；并且
具有式β1F1+β2F2的所述曲线在200nm至750nm范围内的跨越小于350nm的波长子集中确定，以拟合所述样品吸光度分布。


11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是到催化剂制备容器的进料流，并且所述第一流速和所述第二流速通过调节到所述催化剂制备容器的所述第一:第二过渡金属化合物的流速比、和/或通过调节离开所述催化剂制备容器并进入所述反应器的所述催化剂体系的流速来控制。


12.一种聚合反应器系统，包括：
(A)反应器，其被配置为在聚合反应条件下使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物；
(B)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂接触以形成所述催化剂体系；以及
(C)分析系统，其被配置为确定存在于所述聚合反应器系统内的包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度。


13.根据权利要求12所述的反应器系统，其中，所述分析系统包括紫外-可见光谱仪。


14.根据权利要求13所述的反应器系统，其中，所述分析系统进一步包括过滤器组件，所述过滤器组件被配置为在通过所述紫外-可见光谱仪进行分析之前过滤包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液的样品。


15.根据权利要求12-14中任一项所述的反应器系统，其中，所述反应器系统进一步包括(D)控制器，所述控制器被配置为基于通过所述分析系统确定的所述第一浓度和/或所述第二浓度控制到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的第一流速和/或所述第二过渡金属化合物的第二流速。


16.根据权利要求12-15中任一项所述的反应器系统，其中：
所述反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；并且
所述分析系统包括具有集成计算机系统的紫外-可见光谱仪：
(a)用于测量所述溶液的样品吸光度分布；
(b)用于计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；并且
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及
(c)用于将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，以及将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度。


17.根据权利要求15或16所述的反应器系统，其中：
所述溶液包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和烃溶剂；并且
所述溶液是到所述催化剂制备容器的进料流，并且所述控制器通过调节到所述催化剂制备容器的所述第一:第二过渡金属化合物的流速比、和/或通过调节离开所述催化剂制备容器并进入所述反应器的所述催化剂体系的流速来控制到所述反应器中的所述第一流速和/或所述第二流速。


18.根据权利要求15-17中任一项所述的反应器系统，其中，所述控制器被配置为基于通过所述分析系统实时确定的所述第一浓度和/或所述第二浓度控制所述第一流速和/或所述第二流速。


19.根据权利要求12-18中任一项所述的反应器系统，其中：
所述反应器系统包括两个或更多个反应器，其至少一个是环流浆料反应器；
所述聚合反应条件包括在约60℃至约185℃的范围内的反应温度，以及小于约1000psig的反应压力；
所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物；并且
所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括桥连或未桥连的茂金属化合物。


20.一种用于确定包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度、所述第二过渡金属化合物的第二浓度和所述第三过渡金属化合物的第三浓度的方法，所述方法包括：
(i)提供所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)，以及所述第三过渡金属化合物在第三已知浓度的第三参比溶液中的第三参比吸光度分布(F3)；
(ii)将所述溶液样品递交至样品室；
(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射所述室中的所述样品；
(iv)生成所述样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2+β3F3的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)；其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；
β3是第三加权系数；并且
F3是所述第三过渡金属化合物在第三已知浓度的第三参比溶液中的第三参比吸光度分布；以及
(v)将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度，以及将所述第三已知浓度与β3相乘以确...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·M·巴克，杨清，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US