化学物质的同时反应和分离制造技术

本发明专利技术通过使用熔融材料来提高烃类热解的反应速率以产生固体碳和氢气，所述熔融材料具有催化功能以提高反应速率和有利于固体碳的形成和无污染分离的物理性质。公开了方法、材料、反应器构造和条件，其中可以在单个反应步骤中以高反应速率将甲烷和其他烃分解为氢气和碳产物而没有任何碳氧化物。该方法还利用选定材料的特定性质，使产物具有独特的进入熔融相的溶解度和/或被熔融相润湿的润湿性，以在更一般的反应中促进纯化产物的产生并提高转化率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】化学物质的同时反应和分离与相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2017年11月16日提交的、名称为"化学物质的同时反应和分离"的共同未决和共同受让的美国临时申请No.62/586,943的优先权和权益，在此通过引用将所述美国临时申请的全部内容并入本文。联邦资助的研究或开发的声明本专利技术是在美国能源部授予的授权号为DE-FG02-89ER14048和国家科学基金会授予的授权号为CNS-0960316和DMR-1121053的政府支持下完成的。政府拥有本专利技术的某些权利。
本公开涉及利用甲烷制造氢和固体碳。本公开还涉及从其他碳氢化合物原料(包括天然气、石油及其组分)制造氢和固体碳。本公开还广泛涉及在熔融金属和熔融盐环境中反应物与产物的反应分离。更具体地说，本公开涉及一种改进的工艺，用于在反应器中将氢和含碳分子转化为气态氢和固体碳，从而促进固体碳的去除。
技术介绍
采用经济有效的工艺将甲烷转化为有用的化学产物而不产生碳氧化物，这一直是人们感兴趣的问题。目前，由甲烷和其他碳氢化合物来制造氢在商业上是如下实现的：利用蒸汽和/或氧气进行部分氧化产生碳氧化物，并且需要将气相产物与氢产物分离。甲烷热解可作为生产氢和固体碳的手段。反应CH4←→2H2+C受平衡限制，使得在工业生产所需的约为5至40bar的压力和低于1100℃的温度下，甲烷转化率相对较低。最近，以下文献对迄今为止所研究的许多方法进行了评述：RenewableandSustainableEnergyReviews44(2015)221–256，其中重点介绍了固体催化剂，包括金属、金属增强碳和活性炭；以及AppliedCatalysisAGeneral359(1-2):1-24·May2009；Energy&Fuels1998,12,pp.41-48和TopicsinCatalysisvol.37,Nos.2-4,Apr.2006,pp.137-145，其中评估了大体上与碳氢化合物催化分解用于制氢有关的技术，这些结论指出固体催化剂的快速失活(需要再活化步骤)以及等离子体型系统中产生的高功率要求和低氢气压力。对这些技术的其他评论包括InternationalJournalofHydrogenEnergy24(1999),pp.613-624和InternationalJournalofHydrogenEnergy35(2010),pp.1160-1190。美国专利No.9,061,909公开了从烃源生产碳纳米管和氢的方法。碳是在固体催化剂上产生的，并且据报道碳是利用“分离气体”去除的。在20世纪20年代，J.Phys.Chem.,1924,28(10),pp1036–1048描述了甲烷在非常高的温度下热分解产生碳。按照这种方法，美国专利No.6,936,234公开了一种在2100至2400℃的高温过程中不使用催化剂将甲烷转化为固体石墨碳的工艺。未公开加热或去除碳的方法。美国专利No.6,936,234公开了一种在2100至2400℃的高温过程中不使用催化剂将甲烷转化为固体石墨碳的工艺。未公开加热或去除碳的方法。美国专利No.9,776,860公开了一种在化学循环中将碳氢化合物转化为固体石墨碳的工艺，其中碳氢化合物在熔融金属盐(例如金属氯化物)上脱氢以产生还原金属(例如镍)、固体碳和含氢中间体(例如HCl)。然后改变反应条件，使中间体与金属反应，以重新生成金属盐和分子氢。在美国专利No.4,187,672和No.4,244,180中使用铁水(熔融铁)作为由煤生成碳的溶剂；然后，碳部分地被氧化铁氧化并且部分地通过引入氧气来氧化。在1200–1700℃的温度下，煤可以在熔融金属浴(如铁水)中气化。注入蒸汽与碳发生吸热反应，并缓和反应，否则会升温。本公开保持了不同的碳化和氧化反应室。在美国专利No.4,574,714和No.4,602,574中描述了一种通过将有机废物与氧气一起注入金属浴或渣浴(如炼钢设施中使用的)来销毁有机废物的工艺。Nagel等人在美国专利No.5,322,547和No.5,358,549中描述了将有机废物导入熔融金属浴中的方法，所述熔融金属浴包括化学还原含金属组分的金属以形成溶解的中间物的试剂。添加第二还原剂以还原溶解的中间物的金属，从而间接地化学还原金属组分。可以用多种不同的技术从碳氢化合物原料(例如天然气、生物质和蒸汽)制造氢气。Okane等人的美国专利No.4,388,084公开了一种通过将煤、氧和蒸汽注入温度约1500℃的铁水中来气化煤的工艺。还已知通过使用可氧化的金属种类还原蒸汽来制造氢。例如，美国专利No.4,343,624公开了一种利用蒸汽氧化工艺的三段制氢方法和装置。美国专利No.5,645,615公开了一种通过使用浸入式喷枪将进料注入熔融金属来分解含有碳和氢的进料(例如煤)的方法。美国专利No.6,110,239描述了一种制造氢和碳氧化物的碳氢化合物气化工艺，在该工艺中，熔融金属被转移到同一反应器内的不同区域。此前在Energy&Fuels2003,17,pgs705-713中描述了使甲烷与熔融金属接触以产生固体碳和氢。在这一在先工作中，熔融锡和带有悬浮碳化硅颗粒的熔融锡被用作反应环境。作者报告说，热化学过程增加了甲烷的转化率，这是因为当将所述颗粒添加到被认为是非催化传热介质的锡熔体中时，停留时间增加。最近，熔融锡再次被用作甲烷热解的反应介质，Int.J.HydrogenEnergy40,14134–14146(2015)，金属用作非催化传热介质，其允许从气相氢中分离固体碳产物。在20世纪90年代，许多研究人员讨论了将高密度液滴夹带到密度较低的相的问题。Internationaljournalofheatandmasstransfer,34(1),149-157提出了气泡通过两种不混溶液体界面夹带液体的现象。在2000MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,31(3),537-540中描述了对于在金属-熔渣界面处的气泡形成和分离的X射线透视观察，他们声称从液态金属中去除了固体颗粒。一个多世纪以来，熔融盐/金属提取在冶金纯化应用中得到了广泛的应用。美国专利No.4,036,713A公开了使用熔融盐-熔融金属提取将氚从熔融锂中去除成为熔融锂盐。根据这种方法，采用两相熔融金属-熔融盐反应器系统对废电路板进行热解。在这一工艺中，将致密金属提取到反应器底部的金属相中，在密度较低的上层中回收较轻的级分和碳焦，MethodsX,2015,2,pp.100-106。在MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,47(3),1532-1537中，使气体鼓泡通过熔融锡和LiCl-KCl揭示了Sn颗粒以金属膜、金属柱和液滴的形式夹带的情况，气泡从金属盐界面脱离。
技术实现思路
利用新型熔融材料能够提高碳氢化合物热解反应速率以生成固体碳和氢，所述新型熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多相反应系统，其包括：/n包含一种或多种烃类气相反应物的进料流；/n包含熔融金属或类金属的液相；和/n一种或多种产物，其中所述一种或多种产物包含固体碳和氢。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171116 US 62/586,9431.一种多相反应系统，其包括：
包含一种或多种烃类气相反应物的进料流；
包含熔融金属或类金属的液相；和
一种或多种产物，其中所述一种或多种产物包含固体碳和氢。


2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述一种或多种烃类气相反应物在所述液相中的溶解度小于所述一种或多种产物中的至少一种，并且，其中，反应的所述一种或多种产物在所述液相中的溶解度大于所述一种或多种烃类气相反应物，由此允许将所述一种或多种产物分离到所述液相中。


3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述液相包括熔融金属，并且，其中，氢可溶于所述熔融金属中。


4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述一种或多种烃类气相反应物包括烷烃。


5.根据权利要求1所述的系统，其中，所述一种或多种产物包括烃。


6.根据权利要求1所述的系统，其中，所述进料流包含烷烃和二氧化碳。


7.根据权利要求6所述的系统，其中，所述一种或多种产物还包含一氧化碳。


8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物的至少一种熔融金属。


9.根据权利要求1所述的系统，其中，所述多相反应系统进一步包括：
反应器容器；
反应器容器的入口，其构造成接收所述进料流；和
反应器容器的至少一个出口。


10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述入口包括构造成穿过所述液相并将所述一种或多种气相反应物引入所述液相的管。


11.根据权利要求9所述的系统，其中，所述入口包括布置在所述反应器容器的底部的分配板，其中，所述液相布置在所述分配板的上方。


12.根据权利要求9所述的系统，进一步包括：
分离器，其构造成从所述反应器容器接收蒸汽流并将氢气与所述一种或多种烃类气相反应物的未反应组分分离；和
再循环管线，其耦连至所述分离器和所述入口，其中，所述再循环管线构造成将所述未反应的组分传送回所述反应器容器的所述入口。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的系统，进一步包括布置在所述液相之上的熔融盐。


14.根据权利要求1至12中任一项所述的系统，其中，所述液相包括彼此不混溶的多种液体。


15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述多个液相包括两个或更多个熔融金属相。


16.根据权利要求14所述的系统，其中，所述多个液相包括熔融盐。


17.根据权利要求1至12中任一项所述的系统，进一步包括：与所述液相混合的固相。


18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述固相包括固相催化剂。


19.根据权利要求17所述的系统，其中，所述固相形成为固体颗粒填充床，所述液相位于所述固体颗粒之间，并且，其中，所述固体颗粒对所述一种或多种气相反应物具有催化活性。


20.根据权利要求17所述的系统，其中，所述固相包括盐。


21.根据权利要求17所述的系统，进一步包括：熔融盐，其布置在所述液相之上。


22.一种多相反应方法，所述方法包括：
在反应器中使一种或多种气相反应物与液相接触，其中，所述一种或多种气相反应物包含烃，并且，所述液相包含熔融金属或类金属；以及
响应于使所述一种或多种气相反应物与所述液相接触，产生一种或多种反应产物，其中，所述反应产物包含固体碳和氢。


23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括：
使所述一种或多种产物的至少一部分在所述液相中溶解，其中，所述一种或多种气相反应物在所述液相中的溶解度低于所述一种或多种产物的所述部分；以及
响应于溶解，将所述一种或多种产物的至少所述部分与所述一种或多种气相反应物分离。


24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述液相包括熔融金属，并且，其中，氢可溶于所述熔融金属。


25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种气相反应物包括烷烃。


26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种产物包括烃。


27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一种或多种气相反应物包括烷烃和二氧化碳。


28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述一种或多种产物包括氢和一氧化碳。


29.根据权利要求22所述的方法，其中，所述液相选自包括Ni、Co、Fe、Pd、Cu、Pt、Al、Sn、Pb、Au、Ag、In、Ga、Te、Bi、Sb或其任何混合物的至少一种熔融金属。


30.根据权利要求22所述的方法，其中，使所述一种或多种气相反应物与所述液相接触包括使所述一种或多种气相反应物从所述反应器的底部鼓泡通过所述液相。


31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述液相响应于起泡而在所述反应器内循环。


32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，将熔融盐布置在所述液相的顶部上，并且，所述方法进一步包括：
使所述固体碳穿过所述熔融盐；和
从所述熔融盐中的所述固体碳中分离出任何液相组分；以及
在所述熔融盐的顶部产生固体碳层。


33.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，将熔融盐布置在所述液相的顶部上，并且，其中，所述方法进一步包括：
使所述一种或多种气相反应物的至少一部分通过所述液相进入所述熔融盐；以及
响应于使所述一种或多种气相反应物的所述部分与所述熔融盐接触，产生一种或多种额外的产物。


34.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述液相包括包含Ni、Fe和Mn中的一种或多种的熔融金属合金，并且，其中，所述一种或多种产物包含石墨型碳。


35.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述液相包括包含Cu、Sn和Ag中的一种或多种的熔融金属合金，并且，其中，所述一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克·W·麦克法兰，奇斯·乌普汉，曾济人，克拉克·帕默，苏士钊，戴维德·曼尼尼，姜道亨，纳扎宁·拉希米，霍里亚·梅蒂乌，迈克尔·戈登，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US