一种F掺杂的正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池电极材料领域，提出一种F掺杂的正极材料，结构式为LizMAO

【技术实现步骤摘要】
一种F掺杂的正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种F掺杂的正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
技术介绍
正极材料目前进行高电压开发阶段，早期材料体系中Mg、Ti、Al等元素的改性已经不能满足需求，更多新元素的改性逐渐加入至更高电压材料的开发过程中，目前新元素掺杂包覆方面也开始出现阴离子等的掺杂改性。例如申请号为CN201780035058.1的中国专利技术专利“锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池”公开了F离子对钴酸锂表面进行包覆改善高电压性能。又如申请号为CN201810660986.3的中国专利技术专利“一种金属氧化物及锂离子电池的合成”公开了F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I、At对氧化钴的掺杂使阴离子占据O位，增加O空穴数量，降低界面阻抗，稳定表面晶体结构。但是，专利CN201780035058.1仅仅为表面包覆层的设计，专利CN210810660986.3更多呈现体相均匀分布的形式，以上专利虽然引入阴离子，但在引入方式上并不能得到体相呈梯度分布、表面富集态的分布方式。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种F掺杂的正极材料及其制备方法，F掺杂正极材料中F是对前驱体表面进行沉积，后经正极材料的烧结过程形成体相梯度分布、表面富集态的分布形式，可以显著提高锂离子电池正极材料在高电压下的循环、存储、浮充等性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种F掺杂的正极材料，该正极材料的结构式为LizMAO2；M包括Co，还包括Ni和Mn中的至少一种；A包括F，还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、F中的至少一种。进一步地，M＝Ni1-x-yMnxCoy，0≤x≤1，0＜y≤1，1＜z≤1.2。一种F掺杂的正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有过渡金属M的氧化物前驱体与含有F的化合物混合均匀，过渡金属M包括Co；在300～1000℃下烧结6-20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属M前驱体，其中F的质量占比为0.01％～1％；(2)将表面沉积F的过渡金属M前驱体、锂源、掺杂元素的化合物按照Li/M＝1～1.2、掺杂元素质量占比0.01％～1％进行混合，掺杂元素包括F；在700～1100℃下烧结5～20小时，烧结完成后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；(3)将正极材料一次品与包覆元素的化合物按照包覆元素的质量占比0.01％～1％进行混合均匀，包覆元素包括F；在500～1050℃下烧结8～20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到F掺杂的正极材料，该材料的结构式为LizMAO2，1＜z≤1.2，A包括掺杂元素和包覆元素。进一步地，过渡金属M还包括Ni和Mn中的至少一种。进一步地，步骤(1)和(2)中，混合方法为干法或湿法。进一步地，锂源包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。进一步地，掺杂元素还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、F中的至少一种。进一步地，包覆元素还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、F中的至少一种。进一步地，掺杂元素的化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属酯盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的至少一种，优选金属氧化物和/或金属氢氧化物。进一步地，包覆元素的化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属酯盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的至少一种，优选金属氧化物和/或金属氢氧化物。进一步地，结构式LizMAO2中的M＝Ni1-x-yMnxCoy，0≤x≤1，0＜y≤1。本专利技术的优点如下：1.本专利技术提出的F掺杂的正极材料LizMAO2，引入了阴离子F掺杂，由前驱体沉淀，改性元素A在一次掺杂和二次包覆元素质量比均为0.01％～1％，且F元素通过梯度分布、表面富集态的特殊分布方式改善了材料的锂离子传输速率和界面稳定性，从而改善了高电压下锂离子电池正极材料的电化学稳定性，有利于解决高电压材料开发面临的循环、存储、浮充等问题。2.本专利技术提出的F掺杂的正极材料制备方法，操作过程简便，原材料成本较低，易于实现工业化生产。附图说明图1为一种F掺杂的正极材料的制备方法流程图。图2A-2D为实施例1-4制备的F掺杂的正极材料的SEM图。图3是为实施例1-4与对比例制备的F掺杂的正极材料的充放电性能曲线图。具体实施方式为使本专利技术的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。实施例1(1)将含有氧化钴前驱体与含有F的氧化物湿法混合均匀，在1000℃下烧结6小时，烧结完成后进行破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属前驱体，其中F的质量占比为0.01％；(2)将表面沉积F的过渡金属前驱体、醋酸锂、掺杂元素Ti和F的氧化物干法混合，其中Li/Co＝1，Ti和F的质量占比分别为0.005％，在1100℃下烧结5小时，烧结完成后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；(3)将正极材料一次品与包覆元素Mg和F的氢氧化物进行干法均匀混合，其中Mg和F的质量占比均为0.005％，在500℃下烧结8小时，烧结完成后进行破碎处理，得到F掺杂的正极材料。实施例2(1)将含有氧化钴、氧化镍和氧化锰的前驱体与含有F的氧化物湿法混合均匀，在300℃下烧结20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属前驱体，其中F的质量占比为1％；(2)将表面沉积F的过渡金属前驱体、碳酸锂、掺杂元素Al和F的氢氧化物干法混合，其中Li/(Co+Ni+Mn)＝1.06，Al和F的质量占比分别为0.5％，在700℃下烧结20小时，烧结完成后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；(3)将正极材料一次品与包覆元素Mg、Ti、Al和F的氧化物进行干法均匀混合，其中Mg、Ti、Al和F的质量占比均为0.25％，在1050℃下烧结20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到F掺杂的正极材料。实施例3(1)将含有氧化钴和氧化锰的前驱体与含有F的氧化物干法混合均匀，在700℃下烧结16小时，烧结完成后进行破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属前驱体，其中F的质量占比为0.05％；(2)将表面沉积F的过渡金属前驱体、氧化锂、掺杂元素La、Y、Zr和F的氢氧化物干法混合，其中Li/(Co+Mn)＝1.08，La、Y、Zr和F的质量占比分别为0.05％，在900℃下烧结10小时，烧结完成后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；(3)将正极材料一次品与包覆元素La、Y、Zr和F的氢氧化物进行干法均匀混合，其中La、Y、Zr和F的质量占比均为0.01％，在900℃下烧结10小时，烧结完成后进行破碎处理，得到F掺杂的正极材料。实施例4(1)将含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种F掺杂的正极材料，其特征在于，该正极材料的结构式为LizMAO

【技术特征摘要】
1.一种F掺杂的正极材料，其特征在于，该正极材料的结构式为LizMAO2；M包括Co，还包括Ni和Mn中的至少一种；A包括F，还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、F中的至少一种。


2.如权利要求1所述的F掺杂的正极材料，其特征在于，M＝Ni1-x-yMnxCoy，0≤x≤1，0＜y≤1，1＜z≤1.2。


3.一种F掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有过渡金属M的氧化物前驱体与含有F的化合物混合均匀，过渡金属M包括Co；在300～1000℃下烧结6-20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属M前驱体，其中F的质量占比为0.01％～1％；
(2)将表面沉积F的过渡金属M前驱体、锂源、掺杂元素的化合物按照Li/M＝1～1.2、掺杂元素质量占比0.01％～1％进行混合，掺杂元素包括F；在700～1100℃下烧结5～20小时，烧结完成后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；
(3)将正极材料一次品与包覆元素的化合物按照包覆元素的质量占比0.01％～1％进行混合均匀，包覆元素包括F；在500～1050℃下烧结8～20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到F掺杂的正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：张继泉，武斌，李淼，李钊华，申兰耀，蒋宁，姜晓瑞，梁艳君，周恒辉，杨新河，
申请(专利权)人：北大先行泰安科技产业有限公司，北京泰丰先行新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37