固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法技术

本发明专利技术提出一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法，属于锂离子电池正极活性材料领域，本锂正极材料包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层，制备时其固氧层采用湿法、一步干法、两步步干法包覆，本锂正极材料在保证钴酸锂表面结构稳定的同时不会阻碍Li离子扩散，使其在4.50V甚至更高电压下具有良好的高温循环和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法
本专利技术属于锂离子电池正极活性材料领域，涉及一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法。
技术介绍
消费类锂电池普遍选用层状结构的材料作为正极活性物质，例如LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。随着体积能量密度需求的不断提升，这些锂正极材料的使用电压也在逐渐升高，在高温循环过程中就会出现容量快速衰减、层状结构失效、高温产气膨胀等问题，而这类失效问题往往是从正极材料的表面开始的。正极材料的表面不仅要和内部结构一样承受高电压下充放电的晶格膨胀收缩，还要承受来自电解液的电化学腐蚀。在LiCoO2层状结构中，Li-O键可以认为是纯离子键，Co-O键是离子键和共价键的混合键，而且共价键特征明显，Co元素的3d电子和O元素的2p电子轨道杂化，能带重叠，在充放电过程中，不仅Co元素的3d电子参与电化学反应，O元素的2p电子也可能参与电化学反应。在高电压下，O元素参与电化学反应的现象会更显著，导致O元素的平均价态升高，当高价态的O元素在表面时就会从晶格中析出并氧化电解液，同时与氧元素成键的Co元素也会溶出，导致表面结构塌陷，容量快速衰减，在受热时还会造成产气膨胀等安全问题。ChangdongQin等人(JournalofPowerSources,460,(2020),228126)通过TEM/EELS检测发现，在高电压下(≥4.50V)钴酸锂层状结构表面的O元素损失比Co元素损失更多，最外层没有Li元素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法，在保证钴酸锂表面结构稳定的同时不会阻碍Li离子扩散，使其在4.50V甚至更高电压下具有良好的高温循环和安全性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料，包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层，固氧层的质量占包覆后正极材料总质量的分数w为0<w≤2％；锂正极材料的晶体结构是层状结构，是氧密排的O3相或O2相；固氧层是氧密排方式和锂正极材料相同的氧化物，固氧层的晶体结构如下：岩盐结构及其超结构、尖晶石结构、金红石结构或刚玉结构及其超结构。考虑到作为固氧层的氧化物大多数不具有电化学活性，即不能提供可以脱/嵌的Li离子作为能量载体，因此固氧层的质量占比控制在0<w≤2％，不能过大，否则会降低这种复合材料整体的质量能量密度。在高温高电压循环过程中，层状结构的锂正极材料的晶体结构和其中的O元素是不够稳定的，因为在这种恶劣工况下O离子的2p电子也能够参与电化学反应，得到电子，平均价态升高，成为氧气从晶格中析出，导致层状结构失效，容量快速衰减和产气膨胀。固氧层的氧密排方式虽然和锂正极材料的层状结构相同，但其晶体结构和金属元素的组成不同。与锂正极材料相比，在固氧层的晶体结构中，Li和金属元素在晶格中排列的无序度更大，而且金属-氧键的键能更强，离子键特性更强，这都使得固氧层的晶格结构和其中的O元素更加稳定。此外，固氧层的氧密排方式和锂正极材料相同，在煅烧过程中利于这两种材料之间的相互固相扩散，生成具有一定厚度、晶格畸变量小的过渡层，消除本体和包覆层之间的界面，提高本体和包覆层的结合强度，而且不会阻碍Li离子在本体和包覆层之间的快速传输。XPS检测可以确认固氧层包覆后，正极材料表面的金属-氧键的键能提升。激光拉曼法检测可以发现固氧层包覆不会破坏正极材料表面的层状结构。进一步地，层状结构的锂正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰氧化物、富锂锰基氧化物、掺杂改性的钴酸锂、掺杂改性的镍酸锂、掺杂改性的锂镍钴锰氧化物、掺杂改性的富锂锰基氧化物中的一种或多种。进一步地，岩盐结构及其超结构的化学式为：LMeO2，其中L是Li、Na中的一种或两种，Me是3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素、稀土元素中的一种或多种；尖晶石结构的化学式为：AB2O4，其中A、B都是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、Si、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；金红石结构的化学式为：XO2，其中X是Ti、Ge、Sn、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；刚玉结构及其超结构的化学式为：Z2O3，其中Z是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种。本专利技术提出三种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，如下：第一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其固氧层采用湿法包覆，包括以下步骤：(1)根据固氧层的包覆物质量称量湿法包覆原料，加入到去离子水或者无水乙醇中，搅拌均匀，配制成混合溶液或溶胶；(2)将层状结构的锂正极材料的粉体缓慢倒入(1)中配制的混合溶液或溶胶中，固液质量比控制在5:1～1:5的范围内，搅拌均匀；(3)将沉淀剂的水溶液缓慢滴加到(2)中的固液混合物中，搅拌均匀，室温下pH控制在7.0～11.0；(4)采用加热搅拌蒸干、喷雾干燥或者压滤法分离(3)中的固液混合物中的固体和液体，将固体置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度控制在80～120℃，干燥时间控制在1～24小时；(5)将(4)中干燥后的固体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10小时，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。进一步地，湿法包覆原料是固氧层所含金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、正酸盐、偏酸盐、有机金属盐中的一种或多种。进一步地，沉淀剂是氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种。进一步地，煅烧温度优选控制在700～900℃。第二种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其固氧层采用一步干法包覆，包括以下步骤：(1)根据固氧层的包覆物质量称量干法包覆原料、层状结构的锂正极材料，并混合均匀；(2)将(1)中混合均匀的粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10小时，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。进一步地，干法包覆原料是固氧层所含金属元素的纳米氧化物、纳米氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐的一种或多种。进一步地，煅烧温度优选控制在700～900℃。第三种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其固氧层采用两步干法包覆，包括以下步骤：(1)根据固氧层的包覆物质量称量干法包覆原料，混合均匀；(2)将层状结构的锂正极材料的粉体和(1)中混合均匀的干法包覆原料混合均匀；(3)将(2)中混合均匀的粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10小时，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。进一步地，干法包覆原料是固氧层所含金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料，其特征在于，包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层；锂正极材料的晶体结构为层状结构，氧密排方式为O3相或O2相；固氧层的晶体结构包括岩盐结构及其超结构、刚玉结构及其超结构、尖晶石结构或金红石结构，是氧密排方式与锂正极材料相同的氧化物；固氧层质量占包覆后锂正极材料总质量的分数w为0<w≤2％。/n

【技术特征摘要】
1.一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料，其特征在于，包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层；锂正极材料的晶体结构为层状结构，氧密排方式为O3相或O2相；固氧层的晶体结构包括岩盐结构及其超结构、刚玉结构及其超结构、尖晶石结构或金红石结构，是氧密排方式与锂正极材料相同的氧化物；固氧层质量占包覆后锂正极材料总质量的分数w为0<w≤2％。


2.进一步地，锂正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰氧化物、富锂锰基氧化物、掺杂改性的钴酸锂、掺杂改性的镍酸锂、掺杂改性的锂镍钴锰氧化物、掺杂改性的富锂锰基氧化物中的一种或多种。


3.进一步地，岩盐结构及其超结构的化学式为：LMeO2，其中L是Li、Na中的一种或两种，Me是3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素、稀土元素中的一种或多种；
刚玉结构及其超结构的化学式为：Z2O3，其中Z是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；
尖晶石结构的化学式为：AB2O4，其中A、B都是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、Si、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；
金红石结构的化学式为：XO2，其中X是Ti、Ge、Sn、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种。


4.一种用于权利要求1～3任一项所述的固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其特征在于，固氧层采用湿法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量湿法包覆原料，加入到去离子水或者无水乙醇中，搅拌均匀，配制成混合溶液或溶胶；
(2)将层状结构的锂正极材料的粉体倒入上述混合溶液或溶胶中，固液质量比控制在5:1～1:5的范围内，搅拌均匀，得到固液混合物；
(3)将沉淀剂的水溶液滴加到上述固液混合物中，搅拌均匀，室温下pH控制在7.0～11.0；
(4)分离步骤(3)中的固液混合物中的固体和液体，将固体进行干燥，干燥温度控制在80～120℃，干燥时间控制在1～24h；
(5)将上述干燥后的固体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10h，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。


5.进一步地，湿法包覆原料是固氧层所含金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、正酸盐、偏酸盐、有机金属盐中的一种或多种；沉淀剂是氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种；采用加热搅拌蒸干、喷雾干燥或者压滤法分离固液混合物中的固体和液体；煅烧温度优选控制在700～900℃。


6.一种用于权利要求1～3任一项所述的固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其特征在于，固氧层...

【专利技术属性】
技术研发人员：李淼，武斌，张继泉，李钊华，申兰耀，蒋宁，姜晓瑞，梁艳君，周恒辉，杨新河，
申请(专利权)人：北大先行泰安科技产业有限公司，北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37