制备嵌段共聚物组合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备嵌段共聚物组合物的方法，该嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段，该方法包括：(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应而形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤；和(2)使步骤(1)中得到的中间体在烷基锂化合物存在下与苯乙烯单体反应而形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。由于步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，因此该方法可以通过最大化三嵌段共聚物的含量来改善嵌段共聚物组合物的物理性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备嵌段共聚物组合物的方法
[相关申请的交叉引用]本申请要求在韩国知识产权局于2018年3月30日提交的韩国专利申请第10-2018-0037549号和于2018年10月2日提交的韩国专利申请第10-2018-0117840号的权益，其全部内容通过引用整体并入本文。[
]本专利技术涉及制备嵌段共聚物组合物的方法，更具体地，涉及制备嵌段共聚物组合物的方法，该嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。
技术介绍
聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)，目前在世界范围内已形成数十万吨的市场。此外，与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)相比，这种聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物具有的优点是，具有优异的耐热性和光稳定性，并且用作用于柔软和强抓握和接触的手柄的材料，用于尿布的弹性材料，在医疗和通信材料中使用的油质凝胶，用于工程塑料的抗冲改性剂，用于透明聚丙烯的增韧剂(flexibilizer)或增强剂(toughener)等。SEBS通常通过两步反应制备，其包括对苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合以获得SBS并氢化获得的SBS。SEPS也通常通过两步反应来制备，其包括对苯乙烯和异戊二烯进行阴离子聚合以获得SIS并氢化获得的SIS。如上所述的通过氢化反应使聚合物主链中包含的所有双键饱和的方法具有高的加工成本，因此SEBS和SEPS的单位成本显著高于氢化反应之前的SBS和SIS的单位成本。上述事实可能限制市场的扩展。此外，由于实际上不可能通过氢化反应饱和聚合物链中的所有双键，因此商业化的SEBS和SEPS包含一些残余双键，并且残余双键的存在通常产生问题(JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2002,40,1253；PolymerDegradationandStability2010,95,975)。另外，因为聚烯烃嵌段是在丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合之后，通过氢化反应形成的，所以通过上述两步制备的常规嵌段共聚物具有非常受限的结构。由于上述背景，通过一锅法反应直接由烯烃单体和苯乙烯单体制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物是具有非常显著的商业影响的高挑战性研究主题。与上述内容相关，作为制备聚丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的实例已经报道了，当聚合丙烯以合成在末端具有对甲基苯乙烯基的聚丙烯时，使用对甲基苯乙烯作为分子量控制剂，然后用丁基锂引发末端的甲基的脱氢反应，随后进行苯乙烯阴离子聚合(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4871；Macromolecules2002,35,1622)。作为其另一个实例，已经报道了制备嵌段共聚物的尝试，其中利用催化剂苯氧基亚胺的活性聚合反应性进行乙烯/丙烯共聚，然后连续注入苯乙烯单体(Marcomole.Rapid.Commun.,2006,27,1009)。然而，上述描述的典型方法都具有需要多步骤过程的问题，因此尚未应用于商业过程。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种制备嵌段共聚物组合物的方法，该嵌段共聚物组合物的物理性质优异，并且包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应而形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤；和(2)使步骤(1)中得到的中间体在烷基锂化合物存在下与苯乙烯单体反应而形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，并且所述嵌段共聚物组合物包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，其中二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。有益效果根据本专利技术的制备嵌段共聚物组合物的方法是环境友好和安全的，并且是一种能够控制聚烯烃嵌段中包含的重复单元的支链结构的长度和含量的方法。该方法可以提供热稳定性和化学耐久性优异的嵌段共聚物组合物，并且通过使待制备的嵌段共聚物组合物中的三嵌段的含量最大化，该方法可以改善嵌段共聚物组合物的物理性质。具体实施方式以下，将更详细地描述本专利技术以有利于理解本专利技术。应当理解，在本专利技术的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原则，这些词语或术语应被解释为具有与它们在相关技术的语境中和本专利技术的技术思想中的含义一致的含义。在本说明书中使用的术语“组合物”包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，以及在相应组合物中包括的材料的混合物。在本说明书中使用的术语“残余不饱和键”是指存在于嵌段共聚物组合物中包括的嵌段共聚物的聚合物链中的不饱和键，例如双键、三键等。聚合物链包括嵌段共聚物的主链和支链，并且不仅包括在用于制备嵌段共聚物的原料(例如单体，多聚体，引发剂和催化剂)中所包含的或由其衍生而来的不饱和键，也包括在聚合过程中产生的不饱和键。除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃部分。除非另有说明，否则在本说明书中使用的术语“芳基”是指包括苯基、萘基、蒽基、菲基、基、芘基等的芳香族基团。在本说明书中，硅烷基可以是未被取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。本专利技术的制备嵌段共聚物组合物的方法是制备包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应而形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤；和(2)使步骤(1)中得到的中间体在烷基锂化合物存在下与苯乙烯单体反应而形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。通过本专利技术的制备嵌段共聚物组合物的方法制备的嵌段共聚物组合物包括：包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物；和包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物，其中，二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。为了实现上述目的，本专利技术的制备嵌段共聚物组合物的方法的特征在于，步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数。本专利技术的制备嵌段共聚物组合物的方法能够在嵌段共聚物组合物中使二嵌段共聚物的含量最小化，并增加三嵌段共聚物的含量，因此，可以提供具有嵌段共聚物的优异热稳定性、化学耐久性和机械性能的嵌段共聚物组合物。在下文中，将描述本专利技术的用于制备嵌段共聚物组合物的方法的每个步骤。(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应以形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：/n(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应以形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体；以及/n(2)在烷基锂化合物存在下使步骤(1)中获得的中间体与苯乙烯单体反应以形成苯乙烯聚合物嵌段，其中/n步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，以及/n所述嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段，其中所述二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 KR 10-2018-0037549;20181002 KR 10-2018-011.一种制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：
(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应以形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体；以及
(2)在烷基锂化合物存在下使步骤(1)中获得的中间体与苯乙烯单体反应以形成苯乙烯聚合物嵌段，其中
步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，以及
所述嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段，其中所述二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。


2.权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体形成第一嵌段，所述第一嵌段包括由下式1表示的重复单元：
[式1]



在上式1中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，以及
n是1至10,000的整数。


3.权利要求2所述的方法，其中，所述第一嵌段包括由下式2表示的重复单元：
[式2]



在上式2中，
R1'和R1”各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，其中R1'和R1”彼此不同，
0<p<1，以及
n'是10至10,000的整数。


4.权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体同时包含乙烯和一种或多种α-烯烃单体，并且所述α-烯烃单体是具有2至20个碳原子的脂族烯烃。


5.权利要求1所述的方法，其中，所述有机锌化合物是由下式3表示的化合物：
[式3]



在上式3中，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。


6.权利要求5所述的方法，其中，A是具有1至12个碳原子的亚烷基，具有6至12个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。


7.权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述烯烃单体插入所述有机锌化合物的Zn与A之间并聚合以形成烯烃聚合物嵌段。

【专利技术属性】
技术研发人员：史锡必，申恩知，洪闰基，李贤模，李琪树，李泍烈，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR