用于分散碳纳米管的可除去的非共轭聚合物制造技术

提供了聚合物，其具有经由硫酯键共价结合至聚合物主链的侧接的多环芳烃(PAH)基团。该PAH基团通过包括硫酯键的分子连接体共价结合至聚合物的主链。还提供了聚合物涂覆的碳纳米管的分散体和由该分散体形成的碳纳米管膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于分散碳纳米管的可除去的非共轭聚合物政府权利的说明本专利技术是在美国能源部授予的DE-SC0002148下利用政府支持完成的。政府在本专利技术中具有某些权利。相关申请的交叉引用本申请要求于2018年1月5日提交的美国申请号15/863087的优先权，其全部内容通过引用结合至本文。背景单壁碳纳米管(CNT)的分散和因此的解束是将CNT加工成用于从复合材料到电子器件的应用的装置或材料的基本步骤。虽然分散是该领域最初的焦点，但是从非均相混合物中分选高纯度、电子级、半导体性单壁碳纳米管(S-CNT)对于微电子和光电子应用如太阳能电池、场效应晶体管(FET)和逻辑电路来说竟然是极为重要的。随着定量除去金属CNT(M-CNT)杂质变成可能，已经在某些程度上克服了这个挑战。然而，S-CNT中的带隙异质性仍然是一个挑战。前者已经通过使用非共价且选择性地结合至S-CNT并且分散它们的共轭聚合物在有机溶剂中得以实现，这有效消除了它们的金属对应物。这些共轭聚合物已经被主要优化以选择性包裹在具有高保真性的S-CNT周围。然而，它们没有被优化以用于将CNT的组装和包装导引成对齐的阵列。在S-CNT选择性和其他期望的性能以用于在同一聚合物中加工和选择性放置方面进行构建往往是费力的。这归因于合成共轭聚合物中的固有挑战，即引入多个具有可变反应性的单体、催化剂中毒、和与最终产物的纯化有关的问题。另外，在最终的FET装置中，聚合物残留物增加了接触电阻、导致较差的性能。概述提供了具有经由硫酯键共价结合至聚合物主链的侧接的多环芳烃基团的聚合物，和用该聚合物涂覆的碳纳米管。还提供了使用该聚合物将碳纳米管分散在有机溶剂中的方法和由该分散体形成的碳纳米管膜。嵌段共聚物的一种实施方案包括：(a)第一聚合物嵌段；和(b)第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段具有聚合物主链和侧接的多环芳烃基团。该侧接的多环芳烃基团通过包括硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。聚合物涂覆的碳纳米管的一种实施方案包括：(a)碳纳米管；和(b)涂覆该碳纳米管的嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括：(a)第一聚合物嵌段；和(b)第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段具有聚合物主链和侧接的多环芳烃基团。该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。形成碳纳米管膜的方法的一种实施方案包括在基底上形成聚合物涂覆的碳纳米管的膜，该聚合物涂覆的碳纳米管包括：碳纳米管；和涂覆该碳纳米管的嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括：(a)第一聚合物嵌段；和(b)第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段具有聚合物主链和侧接的多环芳烃基团。该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。该方法进一步包括使该侧接的多环芳烃基团与没有键合到该碳纳米管上的硫醇分子交换，由此将该聚合物涂层从该碳纳米管上释放；和从该碳纳米管除去该聚合物涂层。通过回顾以下附图、详细描述和附加的权利要求，本专利技术的其他主要特征和优点对本领域技术人员来说将变得显而易见。附图说明本专利技术的示例性实施方案将在下文中参考附图来描述，附图中相同的附图标记表示相同的元件。图1是二嵌段共聚物的一部分的示意图，该二嵌段共聚物包括第一嵌段和第二嵌段，其中第二嵌段包括侧接的PAH基团和侧接的增溶基团。图2显示了用PAH基团对PVDMA聚合物进行聚合后官能化的方案(顶部图片(panel))和在烷基硫醇分子和侧接的PAH基团之间的硫醇交换反应的方案。图3显示了经由硫醇-硫酯交换从单壁碳纳米管除去聚合物涂层的示意表示。图4，方案(a)描绘了VDMA化学，其具有通过以下进行的聚合的多官能团：(1)可逆加成断裂链转移(RAFT)；(2)VDMA的亲核开环；和(3)硫酯基团通过硫醇-硫酯交换反应的可逆性质。方案(b)描绘了通过RAFT，随后通过VDMA扩链到PS-b-PVDMA来合成PSMI。方案(c)描绘了PS-b-PVDMA经由VDMA环的亲核开环的后官能化。图5A描绘了含芘的嵌段共聚物P1的化学结构(左)和示意表示(右)。图5B描绘了含芘的嵌段共聚物P2的化学结构(左)和示意表示(右)。图5C描绘了含芘的嵌段共聚物P3的化学结构(左)和示意表示(右)。图6A显示了CNT@P1、CNT@P2、CNT@P3和CNT@PFO-BPy在甲苯中的吸收光谱。图6B显示了CNT@P1、CNT@P2和CNT@P3在甲苯中的光致发光(PL)发射光谱，(6,5)CNT在580nm处激发的S11跃迁。图6C显示了CNT@P3在甲苯中的光致发光激发/发射(PLE)图。图6D显示了CNT@P3在除去P3后的原子力显微镜(AFM)图。图6E显示了CNT@P3在除去P3后的高度曲线。图7A显示了在正丁硫醇存在下的P3和P3*之间的硫醇-硫酯交换反应。图7B显示了之前的CNT@P3和在硫醇交换反应后收集的CNT聚集体以及在硫醇交换反应后的洗涤后溶液在甲苯中的吸收光谱。图8显示了在硫醇交换反应之后在(*)CDCl3中从CoMoCAT@P3萃取P3的洗涤后溶液(顶部图片)和P3(底部图片)的1H核磁共振(NMR)光谱，(突出显示了来自7.54-8.35ppm的芘芳族质子的峰)。详细描述提供了具有经由硫酯键共价结合至聚合物主链的侧接的多环芳烃(PAH)基团的聚合物。聚合物的各种实施方案可以用于涂覆碳纳米管的表面以解束该纳米管和/或提高它们在有机溶剂中的分散性。聚合物碳纳米管的分散体可以用于形成碳纳米管膜。聚合物包括由单一类型的单体聚合的均聚物、由两种或更多种类型的单体聚合的嵌段共聚物、和由两种或更多种类型的单体聚合的无规共聚物。该侧接的PAH基团包含多个芳族环，该芳族环可以包括C6和/或C5芳族环。对于设计成涂覆碳纳米管的聚合物来说，该侧接的PAH基团期望地包括多个能够经由π-π键合相互作用将该聚合物键合至碳纳米管表面的C6环。芘是可以用作侧基的PAH的一个实例。其他实例包括萘、蒽、菲、并四苯和并五苯。该PAH基团通过包括硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。该分子连接体的长度可以经定制以降低或优化PAH基团之间的空间相互作用的程度，以避免那些基团在这样的聚集是不期望的应用中聚集。因此在聚合物的一些实施方案中，该分子连接体具有2-12个原子的连接体链长度。这包括连接体链长度是4-10个原子的分子连接体的实施方案。为了本公开内容的目的，分子连接体的连接体链长度包括将PAH基团连接至聚合物主链的原子链中的所有原子，但是不包括从该连接体链侧接的原子。作为示例，在图4的方案(a)中间图片中，将芘基团连接到嵌段共聚物主链上的分子连接体具有9个原子的连接体链长度。除了形成硫酯键的一部分的原子之外，该连接体链可以包括例如烃链。该侧接的PAH基团可以经由聚合物的聚合后官能化而加入聚合物中。在一些实施方案中，该官能化使用亲核试剂来定量地引入PAH侧基、经由含吖内酯基团的聚合物中吖内酯的开环来进行。该化学克服了以前方法的许多挑战如有限的PAH引入率，并且提供了改变该聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段共聚物，其包含：/n第一聚合物嵌段；和/n第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段包含聚合物主链和侧接的多环芳烃基团，其中该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180105 US 15/863,0871.一种嵌段共聚物，其包含：
第一聚合物嵌段；和
第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段包含聚合物主链和侧接的多环芳烃基团，其中该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。


2.权利要求1的嵌段共聚物，其中该多环芳烃基团是芘基团。


3.权利要求2的嵌段共聚物，其中该第二聚合物嵌段进一步包含共价连接至该聚合物主链的侧接的分子链。


4.权利要求3的嵌段共聚物，其中该第一聚合物嵌段是聚苯乙烯嵌段。


5.权利要求4的嵌段共聚物，其中该分子链包含聚苯乙烯链。


6.权利要求1的嵌段共聚物，其中该第二聚合物嵌段进一步包含共价连接至该聚合物主链的侧接的分子链。


7.权利要求6的嵌段共聚物，其中该分子链经由硫酯键连接到该聚合物主链。


8.权利要求6的嵌段共聚物，其中该分子链包含聚苯乙烯链。


9.权利要求6的嵌段共聚物，其中该分子链包含含至少6个碳原子的多烷基链。


10.权利要求1的嵌段共聚物，其中该第一聚合物嵌段是聚苯乙烯嵌段。


11.权利要求6的嵌段共聚物，其中该第一聚合物嵌段是聚苯乙烯嵌段。


12.聚合物涂覆的碳纳米管，其包含：
碳纳米管；和
涂覆该碳纳米管的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：
第一聚合物嵌段；和
第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段包含聚合物主链和侧接的多环芳烃基团，其中该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。


13.权利要求12的聚合物涂覆的碳纳米管，其中该多环芳烃基团是芘基团。


14.权利要求13的聚合物涂覆的碳纳米管，其中该第二聚合物嵌段进一步包含共价连接至该聚合物主链的侧接的分子链。


15...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·戈帕兰，M·S·阿诺德，C·K·坎西萨鲁尔萨米，M·J·谢伊，
申请(专利权)人：威斯康星州男校友研究基金会，
类型：发明
国别省市：美国;US