一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法技术

本发明专利技术提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；将得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；对得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。所述方法可以减少甲基亚膦酸二乙酯生产过程中废物排放，保护环境，且反应条件温和，无需外加催化剂，处理成本低，且工艺中几乎无废液产生，经济环保。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法
本专利技术属于甲基亚膦酸二乙酯生产领域，涉及一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法。
技术介绍
甲基亚膦酸二乙酯是一类非常重要的有机中间体，主要用于合成除草剂草铵膦等。传统合成方法一般包括两种：1)三氯化磷和亚磷酸三乙酯反应得到氯代亚磷酸酯，再和甲基氯化镁反应得到甲基亚膦酸二乙酯；2)甲基二氯化膦与无水乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯。上述两种路线得到甲基亚膦酸二乙酯粗品，在精馏提纯得到纯品的同时，釜低会残留一定量的精馏高沸物，其主要组成包括甲基亚膦酸单乙酯和未精馏分离的甲基亚膦酸二乙酯，以及少量的甲基膦酸单乙酯、甲基膦酸二乙酯和磷酸三乙酯等。目前未有专利文献专门对甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物处理的报道，一般处理方式包括：1)直接作为废弃物委托有资质单位进行处理；2)经过焚烧处理再填埋，或者经高温氧化得到经济性、纯度不高的盐等。例如，CN102620300A公开了一种处理磷化工生产废料的方法，CN102616914A公开了一种处理农药生产含磷废料的方法。所述方法通过含磷废料与含氧气体接触而将该废料高温氧化，然后得到焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐及正磷酸盐等固体物质以实现磷元素的回收利用。但在处理前需要进行预处理，预处理工艺包括氧化、浓缩、沉淀、过滤处理方式中的一种或其组合。该方法操作繁琐，能耗高，且在工艺过程还会产生废气污染，产物纯度不高。甲基亚膦酸单烷基酯是生产磷系阻燃剂等产品的重要中间体，其传统工业生产方法主要是以甲基二氯化膦、次磷酸盐或元素磷等为原料，经水解、甲基化、酯化等系列反应而得到。例如，CN108752378A公开了一种甲基次磷酸单烷基酯的合成方法，通过次磷酸盐甲基化、水解合成甲基次磷酸来制备甲基次磷酸单烷酯。该方法中需要添加催化剂Al2O3、ZnO、CuSO4或者离子交换树脂。US6770779以及US4549995分别公开了以元素磷进行催化剂烷基化反应得到单烷基次膦酸酯和以烷基二氯化膦与醇反应制备单烷基酯的方法，这两种方法反应条件苛刻，且在反应过程中会产生副产物烷基磷化氢等易燃物质，存在安全隐患。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法可以减少甲基亚膦酸二乙酯生产过程中废物排放，保护环境，且反应条件温和，无需外加催化剂，处理成本低，且工艺中几乎无废液产生，经济环保。为达到上述技术效果，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；(3)对步骤(2)得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。本专利技术中，甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物组成除主要成分甲基亚膦酸二乙酯和甲基亚膦酸单乙酯外，还包括少量甲基膦酸单乙酯、甲基膦酸二乙酯、膦酸三乙酯等成分，这些成分在酸化中生成对应的甲基膦酸、磷酸等，可作为酯化阶段的催化剂，加快反应速率，无需额外添加催化剂。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸的摩尔比为1:0.01～0.1，如1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.09等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:0.02～0.05。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述水解反应的温度为20～100℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～80℃。优选地，所述水解反应的时间为0.5～3.0h，如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述烷基醇为C1～C8的烷基醇，如C2、C3、C4、C5、C6或C7的烷基醇。本专利技术中，所述C1～C8的烷基醇可是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇等，但不仅限于上述烷基醇，属于C1～C8的烷基醇均适用于步骤(2)的酯化反应。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1，如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1或3.4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述反应的温度为60～200℃，如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～150℃。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述反应过程中分离反应产生的水。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(3)所述精馏的压力为-0.080～0.099MPa，如-0.082MPa、-0.085MPa、-0.088MPa、-0.090MPa、-0.092MPa、-0.095MPa或-0.098MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，精馏的温度可以根据添加的烷基醇的具体选择而定，因为由于添加的烷基醇不同会导致生成的甲基亚膦酸烷基酯不同，进而影响精馏分离甲基亚膦酸烷基酯与过量烷基醇的温度。以甲基亚膦酸单正丁酯为例，压力为-0.098Mpa，馏分温度为65-70℃。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(3)所述精馏过程中回收过量添加的烷基醇。作为本专利技术优选的技术方案，上述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法包括以下步骤：(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸按照摩尔比1:0.01～0.1混合，20～100℃下水解反应0.5～3h后，蒸馏回收乙醇得到料液A；(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，所述烷基醇为C1～C8的烷基醇，所述烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1，加热回流，60～200℃下反应，反应过程中分离反应产生的水，至无水生成得到料液B；(3)对步骤(2)得到的料液B在-0.080～0.099MPa下进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：(1)本专利技术提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法可以得到附加值高的甲基亚膦酸烷基酯，减少废弃物处理成本，保护环境；(2)本专利技术提供一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，所述方法避免了使用甲基二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；/n(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；/n(3)对步骤(2)得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸混合，水解反应后，蒸馏回收乙醇得到料液A；
(2)将步骤(1)得到的料液A与烷基醇混合，加热回流条件下反应至无水生成得到料液B；
(3)对步骤(2)得到的料液B进行精馏，得到甲基亚膦酸烷基酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基亚膦酸二乙酯精馏高沸物与盐酸的摩尔比为1:0.01～0.1，优选为1:0.02～0.05。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水解反应的温度为20～100℃，优选为40～80℃；
优选地，所述水解反应的时间为0.5～3.0h。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烷基醇为C1～C8的烷基醇。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烷基醇与所述精馏高沸物的摩尔比为1.0～3.5:1。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：周曙光，秦龙，余神銮，王萍，闫涛涛，姜胜宝，祝小红，付萍，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33