本发明专利技术涉及一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法及其合成装置，所述合成方法包括如下步骤：(1)将甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂混合进行合成反应；(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱酸处理；(3)将步骤(2)得到的脱酸反应液进行分离纯化，得到甲基亚膦酸二乙酯。所述合成方法无需采用缚酸剂，通过减压脱酸处理即可将合成反应生成的氯化氢气体排出，避免了含缚酸剂盐酸盐的固体废渣的产生，减少了固体废渣的分离和处理，而且通过加入溶剂来减少乙醇的用量，使得乙醇无需起到溶剂的作用，降低了能耗，节约了资源，工艺收率高，操作简单，环境友好，原子经济性好。
【技术实现步骤摘要】
一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法及其合成装置
本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法及其合成装置。
技术介绍
甲基亚膦酸二乙酯是一类非常重要的有机中间体，主要用于合成除草剂草铵膦以及阻燃剂等。目前，甲基亚膦酸二乙酯的合成方法主要包括格氏试剂法和甲基二氯化膦酯化法。格式试剂法主要包括格氏反应、磷化反应和酯化反应三个关键步骤。例如CN103374030A公开了一种制备草铵膦的方法及其中间体的制备方法，其中作为中间体的甲基亚膦酸二乙酯的合成方法如下：先通过三氯化磷和亚磷酸三乙酯反应得到氯代亚磷酸酯，并通过镁和氯甲烷反应得到甲基氯化镁；然后将反应得到的氯代亚磷酸酯和甲基氯化镁反应得到甲基亚膦酸二乙酯。格式试剂法虽然工艺比较成熟，但是具有收率低、污染重、能耗高等缺点，已经逐渐被淘汰。甲基二氯化膦酯化法就是将甲基二氯化膦与无水乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯，并在反应过程中加入缚酸剂促进反应的进行。例如CN109384812A公开了一种甲基亚膦酸二乙酯制备方法，将甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气作为缚酸剂，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。采用氨气作为缚酸剂，准确控制系统pH值的难度很大，一旦pH值低于控制标准，就会生成大量甲基次膦酸乙酯副产物，而且制备过程会产生大量氯化铵固渣需要处理，增加了生产成本。CN108623628A公开了一种磷酸酯的连续合成方法，以甲基二氯化膦、无水乙醇、缚酸剂为原料，在酯化釜中连续加入三种物料，含缚酸剂盐酸盐的产物连续送入过滤器中除盐，除盐后的产物收集得到甲基亚膦酸二乙酯，其中缚酸剂为氨气、氨基甲酸铵等。由于制备过程中采用了缚酸剂，使得控制系统pH值的难度很大，还会产生大量氯化铵等固渣需要处理，生产成本较高。CN111004280A和CN111004281A均公开了一种甲基亚膦酸二乙酯的连续流制备方法，所述方法在连续流反应器进料口连续加入乙醇和甲基二氯化磷进行反应，将所述连续流反应器的出料口所得物料与氨或有机碱等缚酸剂相混合，经分离纯化连续得到甲基亚膦酸二乙酯。由于制备过程中采用了缚酸剂，使得控制系统pH值的难度很大，还会产生大量氯化铵等固渣需要过滤分离及后续处理，同时与缚酸剂的中和过程产生了大量热量需要转移，总体生产成本较高。CN109836456A公开了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，所述方法以甲基二氯化膦、乙醇和氧化钙为主要原料进行反应，经过滤、减压精馏得到甲基亚膦酸二乙酯。所述制备方法虽然采用廉价的氧化钙替代了氨气或有机胺作为缚酸剂，有效降低了生产成本，但是制备过程中仍会产生大量低价值的氯化钙固渣。CN106046051A公开了一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，所述方法以甲基二氯化膦(MDP)为原料，在管式反应器中和乙醇进行气相加成反应，得到甲基亚磷酸二乙酯。所述方法虽然无需采用缚酸剂，但是合成反应的温度高达85-120℃，较高的温度极易导致副反应的发生。因此，甲基二氯化膦酯化法虽然污染较小，但是需要大量使用各种无机或有机缚酸剂，生成含有缚酸剂盐酸盐的固体废渣，而且反应过程控制要求较高，否则极易产生副产物。综上所述，继续亟需开发一种行之有效的甲基亚膦酸二乙酯的合成方法及其合成装置。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，所述合成方法通过减压脱酸处理就可以将合成反应生成的氯化氢气体排出，避免了含缚酸剂盐酸盐的固体废渣的产生，减少了固体废渣的分离和处理，而且减少了乙醇的用量，降低了能耗，节约了资源，工艺收率高，操作简单，环境友好，原子经济性好。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：(1)将甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂混合进行合成反应；(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱酸处理；(3)将步骤(2)得到的脱酸反应液进行分离纯化，得到甲基亚膦酸二乙酯。本专利技术所述合成方法无需采用缚酸剂，通过减压脱酸处理即可将合成反应生成的氯化氢气体排出，避免了含缚酸剂盐酸盐的固体废渣的产生，减少了固体废渣的分离和处理；而且，相对于传统将无水乙醇既为反应物又为溶剂的体系，由于氯化氢在乙醇等物质中的高溶解度，使得即使在减压条件下也很难将体系中的氯化氢除出，导致产物甲基亚膦酸二乙酯在氯化氢存在下的酸解副反应的大幅增加，本专利技术所述合成方法通过加入溶剂不但可以减少乙醇的用量，使得乙醇无需起到溶剂的作用，还可以在减压脱酸处理中更能够彻底地将体系中的HCl移除，具有降低能耗，节约资源，工艺收率高，操作简单，对环境友好，原子经济性好等优点。作为本专利技术优选的技术方案，在步骤(1)中先将无水乙醇和溶剂混合，再将混合液与甲基二氯化膦混合进行合成反应。本专利技术所述对甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂三者的混合顺序，有助于甲基二氯化膦和无水乙醇混合更均匀，合成反应更易控制。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂的摩尔比为1:(1.8～3):(2～10)，例如1:1.8:2、1:1.8:5、1:1.8:8、1:1.8:10、1:2:2、1:2:4、1:2:7、1:2:9、1:2.2:3、1:2.2:4、1:2.2:5、1:2.2:7、1:2.2:10、1:2.4:3、1:2.4:3.5、1:2.4:4、1:2.4:4.5、1:2.4:5、1:3:3、1:3:5、1:3:6、1:3:8或1:3:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2～2.4):(3～5)。优选地，步骤(1)所述甲基二氯化膦的纯度≥98％，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。优选地，步骤(1)所述无水乙醇的纯度≥99％，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。优选地，步骤(1)所述溶剂的纯度≥98％，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂为高沸点烃类反应溶剂。优选地，所述溶剂为C9～C16的烷烃和/或芳香烃。优选地，所述烷烃为癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷或十六烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是癸烷和十一烷的组合，十一烷和十二烷的组合，十二烷和十三烷的组合，十三烷和十四烷的组合，十四烷和十五烷的组合或十五烷和十六烷的组合等。优选地，所述芳香烃为1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘、十氢化萘或1-甲基萘中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是1,2,3-三甲基苯和1,2,4-三甲基苯的组合，1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯的组合，1,3,5-三甲基苯和四氢化萘的组合，四氢化萘和十氢化萘的组合或十氢化萘和1-甲基萘的组合等。本专利技术所述溶剂选用高沸点本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：/n(1)将甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂混合进行合成反应；/n(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱酸处理；/n(3)将步骤(2)得到的脱酸反应液进行分离纯化，得到甲基亚膦酸二乙酯。/n
【技术特征摘要】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂混合进行合成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱酸处理；
(3)将步骤(2)得到的脱酸反应液进行分离纯化，得到甲基亚膦酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中先将无水乙醇和溶剂混合，再将混合液与甲基二氯化膦混合进行合成反应。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基二氯化膦、无水乙醇和溶剂的摩尔比为1:(1.8～3):(2～10)，优选为1:(2～2.4):(3～5)；
优选地，步骤(1)所述甲基二氯化膦的纯度≥98％；
优选地，步骤(1)所述无水乙醇的纯度≥99％；
优选地，步骤(1)所述溶剂的纯度≥98％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为高沸点烃类反应溶剂；
优选地，所述溶剂为C9～C16的烷烃和/或芳香烃；
优选地，所述烷烃为癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷或十六烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳香烃为1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘、十氢化萘或1-甲基萘中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述合成反应的温度为-20～60℃，优选为0～20℃；
优选地，步骤(1)所述合成反应的时间为0.01～3s；
优选地，步骤(1)所述合成反应为间歇反应或连续反应。
6.根据权利要求1～5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述减压脱酸处理的压力为0～-0.1MPa，优选为-0.01～-0.095MPa；
优选地，步骤(2)所述减压脱酸处理的温度为-20～60℃，优选为0～20℃；
优选地，步骤(2)所述减压脱酸处理的时间为5～120min；
优选地，在步骤(2)所述减压脱酸处理的同...
【专利技术属性】
技术研发人员：周曙光，秦龙，余神銮，姜胜宝，王萍，祝小红，付萍，闫涛涛，董飞，陆建明，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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