一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，包括在连续流反应器进料口连续加入乙醇和甲基二氯化磷溶液，在所述连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯。本发明专利技术持液量少，生产过程安全高效，解决釜式反应中反应时间长和效率低的问题，产品收率和纯度较高，工艺操作简单且高效。

A continuous flow method for the preparation of diethyl methylphosphite

【技术实现步骤摘要】
一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法
本专利技术涉及农药中间体的制备方法，更具体涉及甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法。
技术介绍
甲基亚磷酸二乙酯是除草剂草铵膦的关键中间体。专利WO200905716、Tetrahedron(1982),38,2513、J.Am.Chem.Soc.(1958),80,1150等公开了用甲基二氯化磷和乙醇在缚酸剂作用下发生酯化反应制备甲基亚磷酸二乙酯，收率约90％。该方法中，采用N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺等有机碱为缚酸剂，存在价格高、回收工艺繁琐和回收率较低的缺点，与此同时，也存在滴加过程耗时长、效率较低和较大安全风险的问题。在甲基二氯化磷与乙醇的酯化反应中，专利CN107236002A采用乙醇钠作为缚酸剂，在原料成本上比有机碱占有优势，但仍存在耗时长、效率低和较大的安全风险的问题。史鸿鑫等人在《江苏化工》上公开了以氨气作为缚酸剂的方法，该方法明确表示需控制反应液的pH在7.0-8.5，操作过程中需严格把握氨气通量与实际反应速度之间的平衡，实现难度相对较大。因此，需要寻找一种生产安全高效、操作简单、易于大规模生产甲基亚磷酸二乙酯的制备方法。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，该制备方法在连续流反应器中进行，在连续流反应器的进料口连续加入第一物料、第二物料进行反应，在连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯。所述第一物料中含有乙醇，第二物料中含有甲基二氯化磷和溶剂。所述的连续流反应器采用模块化结构，包含一个温区，该温区包含一个以上的反应器模块或反应器模块组，所述的反应器模块组由多个反应器模块串联或并联组成；优选的连续流反应器为连续流微反应器。所述连续流微反应器包括至少一个单独流体模块，若包括两个及以上的单独流体模块，则单独流体模块依次连接。每个单独流体模块包括模块入口和模块出口，所述模块入口与模块出口流体连通；每个单独流体模块包括限定在单独流体模块的反应体积中的连续通道，所述连续通道限定了从反应体积的反应体积入口到反应体积的反应体积出口的曲折流体流道，所述反应体积入口与模块出口流体连通，所述反应体积出口与模块出口流体连通。所述每个单独流体模块中的曲折流体流道包括多个具有90°至180°的弯曲角度的弯曲。在连续流微反应器中，每个单独流体模块包括限定在单独流体模块中的反应体积中的连续通道。所述连续通道限定了从一个单独流体模块的模块入口到一个单独流体模块的模块出口的曲折流体流道。如本文所用，术语“曲折的流体流道”指的是在水平方向上限定在基本平行的壁之间并且在垂直方向上限定在基本平行的表面之间的流体通道，该流动通道包括多个具有至少为90°，优选约为180°的弯曲角度的弯曲。在这方面，所述多个弯曲导致流体流动方向的变化，在优选的实施方式中，流体流动方向相对于单独流体模块的边缘完全逆转。所述单独流体模块是由玻璃、陶瓷或者玻璃-陶瓷制成的。所述每个单独流体模块中的连续通道具有从0.8～3mm的连续通道深度。所述每个单独流体模块中的连续通道具有从0.7～1.1mm的连续通道宽度。每个单独流体模块中的连续通道包括多个连续混合室，每个连续混合室包括至少一个流量分流结构，每个连续混合室具有大于连续通道宽度的腔室宽度。每个连续混合室的腔室宽度为1～20mm，优选3～15mm。进一步地，所述连续流微反应器包括一个或一个以上依次连接的单独流体模块；优选的，所述连续流微反应器包含1～15个依次连接的单独流体模块，并且连续流微反应器的微反应器总体积为8mL至3600mL。在本专利技术一个具体的实施方式中，所述连续流微反应器的总体积为8.5mL(不计入用于预冷控温的反应器模块或反应器模块组)，所述反应的总时间为0.1～3600s，优选0.1～100s，更优选0.5～50s。在连续流微反应器中，每个单独流体模块可以配备有其自己的热控流体的温度自动控制器，可以有利地控制反应温度，构成前述的温区，并在各个单独流体模块中独立地保持反应温度。热控流体可以是任意容易获得的液体，其具有合适的热交换功能特性，同时具有良好的流动特性，例如粘度，以通过单独流体模块的热控体积。在本专利技术的一个具体实施方式中，热控流体是硅油。作为一种优选的实施方式，使甲基二氯化磷与乙醇在反应前预先控温。但在前述反应总时间的计算中，并不计入用于甲基二氯化磷或乙醇控温的反应器模块或反应器模块组的停留时间。在具体的实施方式中，为了简化控温操作，也采用微反应器的模块，但本领域技术人员都知晓，可以采取多种替代方式以实现相同的效果，例如可以控温的容器。所述反应的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。所述乙醇与甲基二氯化磷的摩尔比为2～5:1，优选2:1。。所述溶剂选自烷烃、卤代烷烃、醚类、芳烃、卤代芳烃中的任一种及其组合，优选正己烷、正戊烷、正庚烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯，更优选二甲苯、三甲苯或氯苯。所述甲基二氯化磷需溶解在溶剂中形成溶液，甲基二氯化磷在溶剂中的浓度为10wt％-80wt％，优选20wt％-40wt％。所述的连续流制备方法在连续流反应器中进行，包括以下步骤：(a)将第一物料在反应器模块一或反应器模块组一中或流经反应器模块一或反应器模块组一预控温度；(b)将第二物料在反应器模块二或反应器模块组二中或流经反应器模块二或反应器模块组二预控温度；(c)将第一物料和第二物料在反应器模块三或反应器模块组三中混合反应，得到甲基亚磷酸二乙酯。所述反应器模块一或反应器模块组一的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。所述反应器模块二或反应器模块组二的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。所述反应器模块三或反应器模块组三的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。所述甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法还包括使连续流反应器出料口所得物料与缚酸剂相混合的步骤。进一步地，所述缚酸剂选自氨或有机碱，优选氨、三乙胺、二乙胺或N,N-二乙基苯胺，更优选氨。进一步地，所述缚酸剂与甲基二氯化磷的摩尔比为2～10:1，优选2～5:1，最优选2:1。进一步地，所述混合步骤在釜式结构、管式结构或连续流微反应器结构任一种中进行，优选管式结构；所述釜式结构、管式结构或连续流微反应器结构的至少一个进料口与连续流反应器的出料口相通。进一步地，所述管式结构的管壁材质选自钛材、不锈钢或PFA中的任一种，优选不锈钢。前述连续流反应器出料口所得物料与缚酸剂相混合后经分离提纯可得到甲基亚磷酸二乙酯，所述分离提纯包括过滤和精馏，过滤用于除去氯化铵固体，精馏用于甲基亚磷酸二乙酯与其他物质(包含溶剂、氨气和反应过程杂质)的分离。本专利技术方法可以使用现有技术中满足上述条件的多种类型微通道连续流反应器来实现，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，其特征在于：所述方法在连续流反应器中进行，在所述连续流反应器的进料口连续加入第一物料、第二物料进行反应，在所述连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯；/n所述第一物料中含有乙醇，第二物料中含有甲基二氯化磷和溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，其特征在于：所述方法在连续流反应器中进行，在所述连续流反应器的进料口连续加入第一物料、第二物料进行反应，在所述连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯；
所述第一物料中含有乙醇，第二物料中含有甲基二氯化磷和溶剂。


2.根据权利要求1所述的连续流制备方法，其特征在于：所述反应的总时间为0.1～3600s，优选0.3～100s，更优选0.5～50s。


3.根据权利要求1所述的连续流制备方法，其特征在于：所述反应的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。


4.根据权利要求1-3所述的连续流制备方法，其特征在于：所述的连续流反应器采用模块化结构，包含一个温区，该温区包含一个以上的反应器模块或反应器模块组，所述的反应器模块组由多个反应器模块串联或并联组成；优选的连续流反应器为连续流微反应器。


5.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述连续流微反应器包括一个或一个以上依次连接的单独流体模块；优选的，所述连续流微反应器包含1～15个依次连接的单独流体模块，并且连续流微反应器的微反应器总体积为8mL至3600mL。


6.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述每个单独流体模块中的曲折流体流道包括多个具有90°至180°的弯曲角度的弯曲。


7.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述每个单独流体模块中的连续通道具有从0.8～3mm的连续通道深度；所述每个独流体模块中的连续通道具有从0.7～1.1mm的连续通道宽度。


8.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：每个单独流体模块中的连续通道包括多个连续混合室，每个连续混合室包括至少一个流量分流结构，每个连续混合室具有大于连续通道宽度的腔室宽度；优选的，每个连续混合室的腔室宽度为1～20mm，更优选3～15mm。


9.根据权利要求1-8任一项所述的连续流制备方法，其特征在于：所述乙醇与甲基二氯化磷的摩尔比为2～5:1，优选2:1。


10.根据权利要求1-9任一项所述的连...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋海军，徐敏，杨清，徐勇，程柯，张飞，辛杨杨，来红刚，尹英遂，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，广安利尔化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51