多活性中心离子液体、制备方法以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种新型多活性中心离子液体，其结构式如下所示：

【技术实现步骤摘要】
多活性中心离子液体、制备方法以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
本专利技术属于环境友好型催化
，具体涉及一种新型多活性中心离子液体、制备方法以及利用该离子液体催化二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯的应用。
技术介绍
CO2作为一种廉价丰富、无毒、可再生的C1资源，可代替CO或光气合成许多有高附加价值的化工产品，例如尿素、甲醇和环状碳酸酯等等，这从绿色可持续角度来说具有重大的意义。在众多的CO2转化利用途径中，CO2与环氧化合物的环加成反应是一种最有效且被广泛利用的方法，一方面是该环加成反应属于原子经济型反应，副产物可以忽略不计，另一方面生成的环状碳酸酯应用广泛，可用作极性非质子溶剂、燃料电池或锂离子电池的电解质以及各种医药中间体。由于环状碳酸酯具有重要的经济潜力和广泛的应用前景，因此需要进一步提高催化剂的性能，以提高产率和降低成本。目前已报道出各种催化剂中，离子液体以其独特的优势在众多催化剂中脱颖而出。近十年来，各种离子液体得到了长足的发展，功能化离子液体、双阳离子型离子液体、双功能化离子液体等，但一般的离子液体仍可能具有催化活性低、催化条件苛刻、重复使用性能低下等一个或多个缺点。因此，探索一类在温和条件下具有很高的催化活性的高效离子液体是十分必要的。
技术实现思路
为了解决现有合成环状碳酸酯方法中存在催化剂活性低、反应条件苛刻和使用有机溶剂等技术问题，本专利技术目的在于提供一种利用新型多活性中心离子液体，利用该离子液体催化合成环状碳酸酯可在常温常压条件下进行，催化活性高，且不需要使用任何金属助催化剂和有机溶剂。本专利技术还提供了上述新型多活性中心离子液体的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种新型多活性中心离子液体，其结构式如下所示：式中n＝1，2或3。本专利技术提供了上述多活性中心离子液体的制备方法，其包括如下步骤：1)咪唑和溴代酸乙酯反应生成酯基咪唑，具体为：咪唑和溴代酸乙酯在CH2Cl2、KOH、K2CO3和四丁基溴化铵存在条件下，回流反应6-10h，反应结束后经后处理即得；所述溴代酸乙酯为BrCH2COOEt、BrCH2CH2COOEt或BrCH2CH2CH2COOEt；2)酯基咪唑与CH2Br2在90-100℃条件下反应0.5～5h，反应结束后得到固体状的双酯基咪唑二溴盐，再经氢溴酸水解、除水后得到双羧基咪唑二溴酸；3)双羧基咪唑二溴酸与1,1,3,3-四甲基胍在溶剂存在条件下室温搅拌反应6～18h，反应结束后经旋蒸、洗涤、干燥即得。上述多活性中心离子液体的合成路线如下所示：具体的，上述多活性中心离子液体的制备方法中，酯基咪唑与CH2Br2的摩尔比为1～1.5∶0.5；双羧基咪唑二溴酸与1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1∶2～2.5；所述溶剂为甲醇、乙醇等。本专利技术提供了一种利用上述多活性中心离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其将多活性中心离子液体与环氧化合物按照摩尔比2～35∶100加入反应釜，在反应压强为0.1～0.5MPa、反应温度为30℃～80℃的条件下通过环加成反应1～10h合成环状碳酸酯。具体的，所述环氧化合物为下述任一结构的化合物：进一步优选的，多活性中心离子液体与环氧化合物的摩尔比为1～2∶20。进一步优选的，环加成反应的温度为30～60℃。本专利技术提供了一种利用新型多活性中心离子液体催化CO2和环氧化合物制备环状碳酸酯的方法，即以新型多活性中心离子液体为催化剂，在温和条件下，不使用助催化剂和溶剂，使CO2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯。CO2与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯的反应方程式如下：式中R为-CH2Cl、-CH2OH、-C6H5、-CH2OCH2CH＝CH2或-CH2OC6H5等。和现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术所提出的新型多活性中心离子液体能够在温和(常温常压)、无助催化剂、无有机溶剂条件下高效地催化CO2和环氧化合物生成环状碳酸酯。该催化剂能够催化不同环氧化合物与CO2的环加成反应，表现出了优异的普适性；2)本专利技术新型多活性中心离子液体催化CO2和环氧化合物能够循环使用多次，催化生成环状碳酸酯后可以在加入乙酸乙酯条件下很容易分离出来，经过简单的洗涤和旋蒸即可重新得到固体状的离子液体，循环利用性能较好，降低了成本。该催化剂催化CO2与环氧化合物的环加成反应中活性高、反应条件温和、无金属、无溶剂，操作安全性高，有非常好的工业应用前景。附图说明图1是实施例1中制备的C[CMImBrTMG]2催化剂的核磁共振氢谱；图2是实施例1中制备的C[CMImBrTMG]2催化剂的核磁共振碳谱；C[CMImBrTMG]2核磁共振氢谱和碳谱的数据如下:1HNMR(400MHz,D2O)δ7.87(s,1H),7.65(s,1H),6.82(s,1H),4.94(s,2H),3.38(s,1H),3.00(s,12H).13CNMR(101MHz,D2O)δ171.43,137.89,124.87,121.75,59.03,52.45,48.90,38.91；从图1和图2及相应的核磁数据分析中可知所合成的催化剂为目标催化剂。具体实施方式本专利技术将结合具体实施方式作进一步详细说明，以下实施例只用于说明本专利技术，并不是本专利技术的限定。实施例1本实施例制备的新型多活性中心离子液体催化剂结构式如下：式中n＝1。首先，向250mL三颈瓶中分别加入6.8g(0.10mol)咪唑、75mLCH2Cl2，8.4g(0.15mol)KOH、13.8g(0.10mol)K2CO3和0.79g(0.002mol)四丁基溴化铵，室温下搅拌30min，逐滴加入16.7g(0.1mol)BrCH2COOEt，约30min滴加完毕，继续搅拌回流6～10h。反应完毕后，停止加热，冷却至室温，过滤，沉淀用CH2Cl2洗涤(40mL×3)，滤液用饱和NaCl溶液洗涤，将有机相旋蒸得到酒红色液体Ⅰ酯基咪唑。其次，在100mL的单口烧瓶中，加入7.7g(0.05mol)已合成的酒红色液体Ⅰ和4.35g(0.025mol)CH2Br2，无溶剂条件下96℃加热4～5h，反应结束后用乙酸乙酯洗涤并旋蒸得到淡黄色固体Ⅱ双酯基咪唑二溴盐。然后，取14.45g(0.03mol)淡黄色固体Ⅱ加入100mL单口烧瓶，继续加入10.8g(0.06mol)浓度为45％的氢溴酸和5mLH2O，80℃条件下加热3～6h，反应结束后，加入20～30mL环己烷作为带水剂，110℃加热除去水分，剩余物经乙酸乙酯洗涤、旋蒸后得淡黄色固体Ⅲ双羧基咪唑二溴酸。最后，向盛有淡黄色固体Ⅲ的烧瓶中加入2当量的1,1,3,3-四甲基胍和30～50mL甲醇，室温下搅拌反应15～18h，反应结束后经旋蒸、乙酸乙酯洗涤、干燥即得淡黄色固体产物C[CMImBrTMG]本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多活性中心离子液体，其特征在于，结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.多活性中心离子液体，其特征在于，结构式如下所示：

，式中n=1，2或3。


2.权利要求1所述多活性中心离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）咪唑和溴代酸乙酯反应生成酯基咪唑；所述溴代酸乙酯为BrCH2COOEt、BrCH2CH2COOEt或BrCH2CH2CH2COOEt；
2）酯基咪唑与CH2Br2在90-100℃条件下反应0.5~5h，反应结束后得到固体状的双酯基咪唑二溴盐，再经氢溴酸水解、除水后得到双羧基咪唑二溴酸；
3）双羧基咪唑二溴酸与1,1,3,3-四甲基胍在溶剂存在条件下室温搅拌6~18h，反应结束后经旋蒸、洗涤、干燥即得。


3.根据权利要求2所述多活性中心离子液体的制备方法，其特征在于，酯基咪唑与CH2Br2的摩尔比为1~1.5∶0.5；双羧基咪唑二溴酸与1,1,3,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张敬来，任铁钢，王丽，王腾飞，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41