一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法，复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。本发明专利技术通过引入纳米粒子有效改善材料表面性能和生物活性，提高可降解聚合物的力学性能，可应用于可吸收骨折内固定器件的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法
本专利技术涉及生物医用材料领域，具体地说，本专利技术涉及一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法。
技术介绍
骨科常用内固定器械进行治疗，其中金属制成的内骨固定器件存在锐利端易伤及组织，并且会因其局部剪切应力过大造成应力遮挡最终引起骨不连的发生；同时某些金属元素可能因其过敏反应甚至致癌性。而且金属材料的固定器也不利于术后的相关检查，进而影响对手术效果的跟进观察。最重要的是，对于金属材料制成的骨折内固定器件而言，都要经历二次手术将其取出的过程，使患者再次遭受痛苦。聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，其降解中间产物的乳酸是人体正常代谢的产物且其最终降解产物为水和二氧化碳，因此聚乳酸被广泛用于制作可降解吸收的商用内骨固定器件。聚乳酸的相对较差的机械强度和固有的脆性无疑限制了其在生物医用材料领域的应用。目前为止，已经采用了各种策略来增韧聚乳酸如添加增塑剂、共混、共聚等改性方法，但这些方案通常会导致材料强度的降低。因此，如何获得综合强度和韧性良好的可吸收材料是当前的重大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点，提供一种综合强度和韧性良好的可吸收材料。本专利技术的第一方面，提供一种复合材料，所述复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，其中，所述纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；所述可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。在另一优选例中，所述复合材料的基体为可降解的聚合物，所述纳米粒子均匀分布在所述基体中。在另一优选例中，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.01wt％-80wt％，所述可降解的聚合物比例为20wt％-99.99wt％。在另一优选例中，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.05wt％-60wt％，其余为所述可降解的聚合物。在另一优选例中，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.1wt％-50wt％，较佳为0.5wt％-40wt％，更佳为1wt％-20wt％或0.8wt％-10wt％，其余为所述可降解的聚合物。在另一优选例中，所述可降解的聚合物的黏均分子量范围为1～100万，较佳为5～80万，更佳为10～60万。在另一优选例中，所述钙磷基纳米粒子选自羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、磷酸四钙纳米粒子、无水磷酸氢钙纳米粒子中的一种或两种以上的组合。在另一优选例中，所述纳米粒子的长径比范围为1-40，较佳为2-25，更佳为3-15或5-10。本专利技术中，所述长径比是指经过颗粒内部的最长径，和与它相垂直的最长径之比。在另一优选例中，所述纳米粒子是表面经硅烷偶联剂处理的纳米粒子。在另一优选例中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷(HPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或两种以上的组合。本专利技术的复合材料，具有良好的综合强度和韧性。本专利技术的第二方面，提供第一方面所述的复合材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：(a)通过化学沉降法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法或气相沉积法制备纳米粒子；(b)取所述纳米粒子与可降解的聚合物，经熔融共混或溶液共混、静电纺丝或气纺法获得所述复合材料；或取所述纳米粒子与可降解的聚合物的单体，经原位聚合获得所述复合材料。在另一优选例中，所述制备方法还包含以下步骤：通过硅烷偶联剂对所述纳米粒子进行表面改性处理。在另一优选例中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷(HPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或两种以上的组合。本专利技术的第三方面，提供第一方面所述的复合材料的用途，用于制备骨组织修复材料。在另一优选例中，所述骨组织修复材料为骨折内固定器件。本专利技术通过纳米粒子的引入有效改善材料的表面性能(表面亲疏水性、表面拓扑结构)和生物活性(生物相容性和细胞亲和性及调控细胞分化等功能)，同时提高可降解聚合物的力学性能，可应用于可吸收骨折内固定器件的制备。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为改性的聚乳酸基复合材料(PLA-1％SHA)、纯聚乳酸材料(PLA)和未改性的聚乳酸基复合材料(PLA-1％HA)的应力-应变曲线。图2为纯PLA和添加1wt％含量的APTES修饰前和修饰后的GO的复合材料的应力应变曲线。图3为所示为聚乳酸-己内酯-4wt％改性四氧化三铁的复合材料的应力应变曲线。图4为复合膜面培养24h后的大鼠骨髓间充质干细胞荧光照片。图5为复合膜面培养24h后的大鼠骨髓间充质干细胞扫描电镜照片。具体实施方式本申请的专利技术人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现了通过纳米粒子的引入能够有效改善材料的表面性能(表面亲疏水性、表面拓扑结构)和生物活性(生物相容性和细胞亲和性及调控细胞分化等功能)，同时提高可降解聚合物的力学性能(综合强度和韧性良好)，可应用于骨组织修复材料如可吸收骨折内固定器件。在此基础上完成了本专利技术。以下结合具体实施案例对本专利技术的技术方案进一步描述，但以下实施案例不构成对本专利技术的限制，所有依据本专利技术的原理和技术手段采用的各种施用方法，均属于本专利技术范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。实施例1合成可降解聚合物聚乳酸(PLA)-1％改性纳米羟基磷灰石(SHA)纳米复合材料的制备采用化学沉降法制备长径比为5.5的纳米羟基磷灰石粒子：配制Ca(NO3)2·4H2O水溶液和(NH4)2HPO4水溶液，控本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，其中，/n所述纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；/n所述可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，其中，
所述纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；
所述可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。


2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.01wt％-80wt％，所述可降解的聚合物比例为20wt％-99.99wt％。


3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述可降解的聚合物的黏均分子量范围为1～100万。


4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述钙磷基纳米粒子选自羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、磷酸四钙纳米粒子、无水磷酸氢钙纳米粒子中的一种或两种以上的组合。


5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子的长径比范围为1-40。


6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昌胜，李玉林，王雅琪，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31