包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件制造技术

本发明专利技术涉及一种包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件。具体地，本发明专利技术涉及一种在阳极和基本上为银的阴极之间包含至少一个发光层的电子器件，该器件在阴极和阳极之间还包含至少一个混合层，所述混合层包含(i)至少一种基本上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团，和(ii)呈基本上元素形式的正电性元素，其选自基本上非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，和周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属。

【技术实现步骤摘要】
包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件本申请是申请日为2016年6月22日，申请号为201680044669.8，专利技术名称为“包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件。具体地，本专利技术一种涉及电特性得到改进的有机发光器件，特别是包含与银阴极相结合的改进的电子传输和/或电子注入层的器件和/或OLED叠层，所述OLED叠层包含改进的传输和/或电子注入层以及任选的改进的电荷产生层。
技术介绍
在包含基于由有机化学提供的材料的至少一个部分的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有突出的地位。自1987年Tang等人展示高效OLED以来(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12)，913(1987))，OLED从有前景的候选产品发展到高端商业显示器。OLED包含基本上由有机材料制成的一系列薄层。这些层的厚度通常在1nm到5μm范围内。所述层通常通过真空沉积或从溶液中、例如依靠旋涂或喷印形成。OLED在电荷载流子以电子形式从阴极注入和以空穴形式从阳极注入到布置在阴极和阳极之间的有机层之后发光。电荷载流子注入是在外加电压、随后在发光区中形成激子并且这些激子辐射复合的基础上实现的。电极中的至少一个是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物、例如氧化铟锡(ITO)或薄金属层的形式。在用于OLED发光层(LEL)或电子传输层(ETL)的基质化合物中，重要的位置具有包含至少一个选自氧化膦和二唑的极性基团的化合物。这样的极性基团常常显著改善半导体材料的电子注入和/或电子传输性质的原因尚未完全了解。认为是所述极性基团的高偶极矩起到了某种积极的作用。特别推荐用于这种用途的是包含至少一个与氧化膦基团直接连接的稠合芳族或杂芳族基团的三芳基氧化膦，例如参见JP4876333B2。在二唑基团中，特别是苯基苯并咪唑基团已被广泛用于设计新的电子传输基质化合物，例如US5645948中所述的TPBI，并且在两个或更多个芳族或杂芳族环中包含与包含离域π电子的其它结构部分连接的苯并咪唑基结构部分的一些化合物目前被认为是工业标准，例如化合物LG-201(例如US6878469)自1990年代以来，对电荷传输半导体材料进行电掺杂以改善它们的电特性、特别是导电性是已知的，例如根据US5093698A。一种用于在通过热真空沉积制备的ETL中进行n型掺杂的特别简单的方法(它是目前例如在显示器的工业制造中最常用的标准方法)是从蒸发源蒸发基质化合物并从另一个蒸发源蒸发高度正电性金属并将它们在固体基底上共沉积。作为三芳基氧化膦基质化合物中有用的n型掺杂剂，在JP4725056B2中推荐了碱金属和碱土金属，其中在给出的例子中成功地使用铯作为掺杂剂。事实上，铯作为最具正电性的金属在基质材料选择方面提供了最广泛的自由度，并且可能是该引用文献中只有铯是所选择的n型掺杂金属的原因。对于工业应用，铯作为掺杂剂有几个严重的缺点。首先，它是非常具有反应性、水分敏感和高度空气敏感的材料，使得难以进行任何处理，并且为了减轻不可避免地与其使用相关的高度安全性和火灾危险，导致了可观的附加成本。其次，它的标准沸点相当低(678℃)，表明它在高真空条件下可能是高度挥发性的。事实上，在真空热蒸发(VTE)工业设备中使用低于10-2Pa的压力下，金属铯在稍微升高的温度下就已经显著蒸发。考虑到在低于10-2Pa的压力下有机半导体材料中使用的典型基质化合物的蒸发温度通常在150-400℃之间，因而避免不受控制的、导致铯不理想地沉积污染整个设备的较冷部分(例如被从来自有机基质蒸发源的热辐射屏蔽的部分)的铯蒸发，是一项真正富有挑战性的任务。已经发表了几种用于克服这些缺点并且使铯能够工业适用于有机电子器件的n型掺杂的方法。为了安全处理，铯可以在仅在抽空的蒸发源内部打开的密封壳中供应，优选在加热到工作温度期间供应。这样的技术解决方案在例如WO2007/065685中提供，但它没有解决铯高挥发性的问题。US7507694B2和EP1648042B1以铯合金形式提供另一种解决方案，所述铯合金在低温下熔化并且与纯金属相比显示出明显降低的铯蒸气压。WO2007/109815的铋合金在大约10-4Pa的压力下和高达约450℃的温度下释放铯蒸气，代表了另一种可选方案。然而，所有这些合金仍然是高度空气和水分敏感的。而且，这种解决方案另外的缺点在于，实际上，合金上的蒸气压在蒸发期间随着铯浓度的降低而变化。这就产生了合适的沉积速率控制的新问题，例如通过将蒸发源的温度编程进行控制。迄今为止，关于这样的工艺在工业规模上稳健性的质量保证(QA)顾虑阻碍了这种技术解决方案在大规模生产过程中的更广泛应用。一种对Cs掺杂的可行替代方案提供了高度正电性的过渡金属络合物，如W2(hpp)4，其具有与铯一样低的电离电位和与通常的有机基质的挥发性相当的挥发性。事实上，这些首先在WO2005/086251中作为电掺杂剂公开的络合物对于除了一些烃基质之外的大多数电子传输基质是非常有效的。尽管它们的空气和水分敏感性高，但是如果按照WO2007/065685在壳中提供的话，则这些金属络合物提供了用于工业应用的令人满意的n型掺杂溶液。它们的主要缺点是其由所包含的配体的相对化学复杂性以及多步合成最终络合物的必要性导致的高价格，以及由于必需使用保护壳和/或与壳再循环和再填充相关的QA和后勤问题引来的额外成本。另一个可选方案提供了由相对稳定的前体通过以例如适当波长的紫外线(UV)或可见光形式供应的附加能量，在掺杂基质中原位产生强n型掺杂剂。用于这种解决方案的适当的化合物在例如WO2007/107306A1中提供。尽管如此，现有技术的工业蒸发源仍需要热稳定性非常高的材料，使得它们能够加热到蒸发源的工作温度，而在整个工作循环期间(例如在300℃下一周)与待蒸发的材料一起加载的源没有任何分解。提供具有这种长期热稳定性的有机n型掺杂剂或n型掺杂剂前体至今是真正的技术挑战。而且，生产设备的复杂布置必须确保限定的和可再现的附加能量供应以可再现地实现期望的掺杂水平(通过原位活化在基质中沉积的掺杂剂前体)，这在大规模生产中提出了额外的技术挑战以及额外CA问题的潜在来源。Yook等(AdvancedFunctionalMaterials(先进功能材料)2010，20，1797-1802)在实验室中成功地使用了叠氮化铯作为空气稳定性Cs前体。已知该化合物在加热超过300℃下分解成铯金属和元素氮。然而，由于在更大的规模上难以控制这种多相分解反应，这种方法在当代工业VTE源中几乎不适用。而且，在该反应中作为副产物释放的氮气带来了高风险，特别是在大规模生产中期望的较高沉积速率下，该膨胀气体将从蒸发源逐出固体叠氮化铯粒子，由此在掺杂半导体材料的沉积层中造成高的缺陷数。用于在电子传输基质中电n型掺杂的另一种可选方法是用金属盐或金属络合物掺杂。这样的掺杂剂最常用的例子是8-羟基喹啉锂(LiQ)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电子器件，所述电子器件在阳极和具有至少99重量％的银含量的银阴极之间包含至少一个发光层，所述器件在所述阴极和所述阳极之间还包含至少一个混合层，所述混合层包含/n(i)至少一种电子传输基质化合物，所述电子传输基质化合物包含大多通过共价键结合在一起的元素并且包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团，和/n(ii)呈基本上元素形式的正电性元素，所述基本上元素形式为就电子状态及其能量而言更接近自由原子状态或金属原子簇状态、而不是更接近金属阳离子状态或带正电的金属原子簇状态的形式，所述正电性元素选自非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，和周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属，/n其中所述电子传输基质化合物包含至少十个离域电子的共轭体系。/n

【技术特征摘要】
20150623 EP 15173443.11.一种电子器件，所述电子器件在阳极和具有至少99重量％的银含量的银阴极之间包含至少一个发光层，所述器件在所述阴极和所述阳极之间还包含至少一个混合层，所述混合层包含
(i)至少一种电子传输基质化合物，所述电子传输基质化合物包含大多通过共价键结合在一起的元素并且包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团，和
(ii)呈基本上元素形式的正电性元素，所述基本上元素形式为就电子状态及其能量而言更接近自由原子状态或金属原子簇状态、而不是更接近金属阳离子状态或带正电的金属原子簇状态的形式，所述正电性元素选自非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，和周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属，
其中所述电子传输基质化合物包含至少十个离域电子的共轭体系。


2.根据权利要求1所述的电子器件，其中如果在相同条件下通过循环伏安法测量，则所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝获得的值更负。


3.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。


4.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于2,4,7,9-四苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。


5.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽获得的值更负。


6.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。


7.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负。


8.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。


9.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负。


10.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于芘获得的值更负。


11.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负。


12.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.5重量％。


13.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.8重量％。


14.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.9重量％。


15.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.95重量％。


16.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述正电性元素选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Ti、V和Mn。


17.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述氧化膦基团是以下结构的一部分，所述结构包含大多通过共价键结合在一起的元素并且包含至少三个与所述氧化膦基团的磷原子直接连接的碳原子，并且所述结构具有的共价结合原子的总数在16-250个原子的范围内。


18.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述结构具有的共价结合原子选自C、H、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I。


19.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述结构具有的共价结合原子的总数在32-220个原子的范围内。


20.根据权利要求17所述的电子器件，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌韦·戈尔弗特，卡斯滕·罗特，维金塔斯·扬库什，
申请(专利权)人：诺瓦尔德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE