一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开的是一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜及其制备方法。该纤维膜为采用四烷基哌啶醇类单体接枝亲水性聚丙烯酸型聚合物，再与疏水性聚氨酯共混，静电纺丝、氯化得到的具有一定亲/疏聚合物互穿网络结构的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜。该纳米纤维膜具有快速、高效的杀菌性能，无小分子溶出的弊病，良好的可再生性，可加工性，且具有良好的亲水性和透气性，可用于防疫口罩、食品包装、医用敷料、防护服等领域。其制备卤胺类聚合物的反应条件温和，溶剂环保安全、制备纳米纤维膜的过程简单，制得的抗菌抗病毒聚合物具有良好的加工性能，可与其他材料复合加工成安全性高的非溶出性抗菌抗病毒材料和纤维膜。

【技术实现步骤摘要】
一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜及其制备方法
本专利技术属于抗菌高分子材料
，具体来说，涉及一种具有高效、稳定、可再生、无小分子抗菌剂溶出、安全、亲水、透气的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜及其制备方法。
技术介绍
卤胺是具有活性氯储存和释放功能的含有N-卤素结构型化合物，因其高效广谱的杀菌性能、良好的化学稳定性、独特的抗菌可再生性、低毒性和成本等优点而备受青睐，已经广泛地被用于水处理、空气过滤、纺织、不锈钢、硅材料、医疗与健康产品等领域。目前卤胺类化合物按照化学结构主要分为胺型、酰胺型、酰亚胺型，其中，胺型卤胺具有最好的化学稳定性，而四烷基哌啶醇型是胺型卤胺中最为稳定的一类卤胺，不仅具有出色的抗菌性能，还具有非常优异的光、热以及化学稳定性。另一方面，小分子卤胺化合物在环境中容易水解，不能够长期储存和使用、且在紫外线下稳定性较差，使用后不易回收，因此卤胺类聚合物材料的开发成为了热点。如CN102877288A，将聚丙烯腈纤维先水解使之酰胺化、酰亚胺化，然后用次氯酸盐漂洗纤维，得到具有含卤胺基团的抗菌纤维；CN103524652A和CN106565912A都是采用阳离子抗菌单体在一定条件下生成抗菌聚合物后，采用后整理的方法应用于织物等材料表面。CN104497338A是在纳米纤维素表面引发卤胺单体聚合，得到抗菌纳米纤维素膜。但是目前将四烷基哌啶醇型卤胺单体接枝到聚合物材料上的研究较少。本专利技术把四烷基哌啶醇型卤胺单体接枝到亲水性聚丙烯酸（PAA）型聚合物上，提升其使用安全性，避免应用中小分子抗菌单体的溶出，然后进一步将此接枝聚合物与疏水性聚氨酯共混静电纺丝，再经氯化，得到具有一定亲/疏互穿网络结构的强效抗菌抗病毒的复合纳米纤维膜。这种膜材料可用于防疫口罩、食品包装、医用敷料、防护服等应用领域。虽然现有专利CN108863909A也公布了将四甲基哌啶醇接枝到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上，经氯化得到一种新型卤胺聚合物的方法，但是该制备方法存在使用二甲苯等毒性较大溶剂、需要较高的反应温度、后处理耗费溶剂大、氯化复杂且效率低等缺点。罗昊等（MaterialsTodayCommunications，2020，23，100898）同样把四甲基哌啶醇型卤胺单体接枝到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物上，并与聚氨酯共混纺丝，得到抗菌纳米纤维膜。由于PMMA为疏水性聚合物，PAA为亲水性聚合物，本专利技术得到的纳米纤维膜氯含量更高，具有更为优异的抗菌性，同时具有抗病毒性能。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和存在的不足，本专利技术的目的是提供一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜，该纤维膜为具有一定亲/疏水聚合物互穿网络结构，性能优越，高效、稳定、可再生的抗菌抗病毒性能、良好的亲水性和透气性，抗菌剂无溶出、安全性高的特点。本专利技术的另一目的是提供一种制备前述一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜的制备方法，该制备方法具有低温、溶剂环保安全、接枝率高、过程易控制的特点，制备的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜可加工性强。本专利技术提供的制备前述一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜的制备方法，包括如下工艺步骤和条件。1.聚丙烯酸型聚合物的溶解，将平均分子量为400000~600000的聚丙烯酸型聚合物和极性非质子溶剂在快速搅拌下混合均匀，溶剂为二甲亚砜、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二氧六环、乙腈的至少一种，聚丙烯酸型聚合物与极性非质子溶剂的重量比为0.03~0.1，搅拌反应在室温敞口容器中进行，搅拌时间为30~120min。2.聚丙烯酸型聚合物的活化，将步骤1的反应容器置于冰浴条件下继续搅拌，同时加入碳二亚胺类羧基活化剂、氮杂环类催化剂，碳二亚胺类羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺的至少一种，该活化剂与聚丙烯酸型聚合物的摩尔比为0.1~2；氮杂环类催化剂为4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1-羟基苯并三唑中的至少一种，该催化剂与聚丙烯酸型聚合物摩尔比为0.01~0.5；室温活化，时间为30~180min。3.四烷基哌啶醇类接枝聚丙烯酸型聚合物，在步骤2的体系中加入四烷基哌啶醇类单体和胺类催化剂。四烷基哌啶醇与溶剂的质量比为0.1~1，与聚丙烯酸型聚合物的摩尔比为0.1~2，胺类催化剂为N，N二甲基乙醇胺、三乙胺、二亚乙基三胺、二甲基苄胺中的至少一种，该催化剂与聚丙烯酸型聚合物摩尔比为0.1~2，将反应容器置于0℃~60℃条件下继续搅拌，搅拌时间为12~72h；反应结束后，将反应产物用沉淀剂沉淀出来，沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮的至少一种，沉淀剂与反应液体积比为10~1，沉淀产物通过溶解沉淀法提纯或者透析提纯，最终真空干燥，得到产物。4.静电纺丝制备纳米纤维膜，将步骤3的沉淀产物，即四烷基哌啶醇类接枝聚丙烯酸型聚合物与10wt%~20wt%疏水性聚氨酯溶液混和，得到总质量分数为10wt%~20wt%的纺丝液。通过静电纺丝得到具有亲/疏聚合物共混的纳米纤维膜。5.纳米纤维膜的氯化。将步骤4得到的纳米纤维膜在0.5wt%~2wt%中性次氯酸钠溶液中浸泡氯化0.25h~6h，并用水洗涤数次，除去残留的次氯酸钠，真空干燥得到本专利技术一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜。为了考察本专利技术制备的卤胺单体接枝聚合物产物，对产物进行了1H-NMR和FTIR分析，所得结果见图1和图2。为了考察本专利技术制得的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜的性能，测试了纤维膜的活性氯负载性能、活性氯再生性能、活性氯储存稳定性、最低抑菌浓度、杀菌速度。结果见图3~图9。为了考察本专利技术制得的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜的抗病毒性能，委托广东省微生物分析检测中心进行了抗甲型流感病毒（H1N1）的实验，结果显示抗病毒活性值>3.08，抗病毒活性率>99.92%。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点和突出的效果。1、本专利技术一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纤维膜所述的抗菌抗病毒聚合物是一种本体具有抗菌抗病毒性能的聚合物剂型抗菌抗病毒剂，克服了小分子抗菌剂易溶出、不稳定的缺点，具有可再生、长效的特点。2、本专利技术一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纤维膜所述的抗菌抗病毒聚合物前驱体合成是通过形成活性酯的方法将卤胺类单体接枝到亲水性聚合物上，相比于已有专利合成卤胺接枝聚合物使用的酯交换法需要无水、高温、甲醇蒸出的严苛条件，本专利技术合成方法反应条件温和，常温常压即可反应，无需严苛的无水条件要求；而且酯交换往往使用甲苯、二甲苯这种高毒性溶剂，本专利技术合成方法使用的是较低毒性的溶剂，如、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺，更加安全环保。3、本专利技术一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纤维膜所述的卤胺类单体接枝的聚合物选用了亲水型的聚丙烯酸型聚合物骨架，其能够增强材料对细菌的吸附作用，促进卤胺与细菌更好接触，提高抗菌抗病毒性能。而且相较于以往专利（CN108863909A）将四甲基哌啶醇接枝到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物上，本专利技术制得的卤胺类聚合物活性氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜，其特征在于该纤维膜是以四烷基哌啶醇类单体接枝亲水性聚丙烯酸型聚合物，然后与疏水性的聚氨酯共混，采用静电纺丝制成具有一定亲/疏聚合物互穿网络结构的纳米纤维膜，将纳米纤维膜经氯化处理，得到一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜，其特征在于该纤维膜是以四烷基哌啶醇类单体接枝亲水性聚丙烯酸型聚合物，然后与疏水性的聚氨酯共混，采用静电纺丝制成具有一定亲/疏聚合物互穿网络结构的纳米纤维膜，将纳米纤维膜经氯化处理，得到一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜。


2.权利1所述的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜，其特征在于所述的四烷基哌啶醇类单体为符合下列结构之一的化合物：



其中R1、R2、R3和R4可独立地选自C1~C4的烷基基团，优选的化合物为四甲基哌啶醇。


3.权利1所述的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜，其特征在于所述的亲水性聚丙烯酸型聚合物，其分子量为400000~600000。


4.权利1所述的一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤和条件：
（1）聚丙烯酸型聚合物的溶解，将聚丙烯酸型聚合物和极性非质子溶剂在快速搅拌下混合均匀，聚丙烯酸型聚合物与极性非质子溶剂的重量比为0.03~0.1，搅拌反应在室温敞口容器中进行，搅拌时间为30~120min；
（2）聚丙烯酸型聚合物的活化，将步骤1的反应容器置于冰浴条件下继续搅拌，同时加入碳二亚胺类羧基活化剂、氮杂环类催化剂，碳二亚胺类羧基活化剂与聚丙烯酸型聚合物的摩尔比为0.1~2；氮杂环类催化剂与聚丙烯酸型高分子摩尔比为0.01~0.5；室温活化，时间为30~180min；
（3）四烷基哌啶醇接枝聚丙烯酸型聚合物，在步骤2的体系中加入四烷基哌啶醇和胺类催化剂，四烷基哌啶醇与溶剂的质量比为0.1~1，与聚丙烯酸型高分子的摩尔比为0.1~2，胺类催化剂与聚丙烯酸型聚合物摩尔比为0.1~2，将反应容器置于0℃~60℃条件下继续搅拌，搅拌时间为12-72h；反应结束后，将反应产物用沉淀剂沉淀出来，沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种，沉淀剂与反应液体积比为10~1，沉淀产物通过溶解沉淀法提纯或者透析提纯，最终真空干燥，得到产物；

【专利技术属性】
技术研发人员：谭淋，银学谦，施亦东，张杰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51