【技术实现步骤摘要】
一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法
本专利技术属于有机液体转化制备氢气
，具体涉及一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法。
技术介绍
随着社会的进步、工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于目前使用的能源主要来自化石燃料，如煤、石油和天然气等，而其不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源追在眉睫。氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，发展氢气有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，那么可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。利用氢气为燃料电池充电，可以将氢气存储起来，直接通过燃料电池转换为电能。与传统燃用汽油或柴油的汽车相比，采用氢燃料电池装置的汽车能量转化效率高达60～80％，为普通汽油或柴油内燃机的2～3倍；该电池装置污染少，噪音小，电池组装可大可小，使用灵活方便。但氢能利用需要解决以下三个问题：氢的获取、储运和应用，而氢的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人...
【技术保护点】
1.一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法，该方法包括：/n(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分；所述活性组分包括贵金属，含或者不含其它金属；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物；所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载...
【技术特征摘要】
20190506 CN 2019103707021;20190506 CN 2019103706961.一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分；所述活性组分包括贵金属，含或者不含其它金属；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物；所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250-400℃；
(2)脱氢反应产物冷却得到富氢气体产物和液体产物，收集液体产物；
(3)使储氢合金与富氢气体接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为300-350℃；优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.03-5MPa或者0.3-5MPa，优选0.1-3MPa，更优选0.5-2MPa，进一步优选0.2-1.6MPa；优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触重时空速0.5-50h-1，优选1-45h-1，更优选2-30h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，使氢气与有机液体储氢原料混合后与脱氢催化剂接触，氢烃比(氢气与有机液体储氢原料的摩尔比)为0-100。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述贵金属为Pt、Rh、Ir、Pd、Ru、Re和Os中的至少一种；更优选所述贵金属含有Pt，含或不含第二贵金属；所述第二贵金属为Pd、Ru、Re、Rh、Ir和Os中的至少一种；
优选地，所述其它金属为Ni、Sn、Cu、Fe、Ca、Mo、Co和W中的至少一种，更优选为Ni和/或Sn；
优选地，所述的脱氢催化剂的活性金属组分包括贵金属，所述的脱氢催化剂包括70-99.9重量％更优选为90-99.9重量％，例如92-99.4重量％或95-99.4重量％或98-99.2重量％的载体；0.1-30重量％更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.6-8重量％例如0.6-5重量％或0.8-2重量％的贵金属；优选地，所述脱氢催化剂中Pt的含量为0.1-10重量％优选0.1-2重量％或0.6-10重量％或0.6-0.8重量％，所述第二贵金属的含量为0-9.9重量％例如0.1-2％或0.1-0.8重量％；
优选地，所述的脱氢催化剂的活性金属组分包括贵金属和其他金属，所述催化剂包括：0.2-8重量％或0.4-2重量％或0.3-0.6重量％或0.1-0.7重量％的贵金属，优选为Pt；优选地，所述催化剂包括：0.5-15重量％或1-10重量％的非贵金属活性组分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，氧化铝重量份数为80-98.5重量份优选83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份优选2.5-17重量份；
优选地，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，以TiO2计的钛氧化物为2-20重量份，以ZrO2计的锆氧化物为0-8重量份；
优选地，相对于TiO2纯物相，所述的脱氢催化剂或所述载体组合物XPS谱图中，Ti2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV，和/或Ti2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV；
优选地，所述的η＝0；和/或所述θ为5-40；
优选地，所述的脱氢催化剂或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构；
优选地，所述的脱氢催化剂或所述的载体组合物比表面积为100-350m2/g，所述的脱氢催化剂或所述载体组合物的孔体积为0.3-1.3ml/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述脱氢催化剂的制备方法包括：
(a)将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；
(b)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(c)用活性组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性组分包括贵金属，含或者不含其它金属，所述贵金属包括Pt、Rh、Ir、Pd、Ru、Re、Os中的一种或多种；所述其它金属为Ni、Sn、Cu、Fe、Ca、Mo、Co、W中的一种或多种；
(d)浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧；
优选地，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种；所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，所述的氧化铝基质为γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种；
优选地，所述氧化铝基质的比表面积为100-350m2/g，所述氧化铝基质的孔体积为0.3-1.3ml/g；
优选地，所述的气体为无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm；优选的，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计；
优选地，步骤(a)中，所述气体的温度为室温-350℃，接触的压力为0.05-5atm；
优选地，步骤(a)中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1优选10-25:1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计；步骤(a)中所述的氧化铝基质在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；所述流化态是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床；
优选地，步骤(b)所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值为3-80:1优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％，所述含水蒸气的气体中水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气；所述水解，水解时间优选为1h-50h例如2h-30h；步骤(b)所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时；
优选地，步骤(d)所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为0.5-12小时；进一步优选地，将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h，然后进行抽真空干燥，然后焙烧。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃；
优选地，所述有机液体储氢原料含或不含杂原子，含杂原子有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上；
优选地，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数不大于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃；
优选地，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：甲基环己烷、双环己烷、环己烷、十氢萘中的一种或者多种；
优选地，含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮/硼杂环化合物和/或含氮杂环化合物；更优选地，含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷；含氮杂环化合物包括十二氢乙基咔唑、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、二氢吲哚、十氢咔唑、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉中的一种或者几种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；优选地，低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90-99％；
优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气...
【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，宋烨，杨雪，王磊，孙敏，刘俊，沈宁元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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