一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法技术

本发明专利技术涉及氢能领域，公开了一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法，包括：使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；所述脱氢催化剂的载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250～400℃；(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，所述储氢合金为镁系A

【技术实现步骤摘要】
一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法
本专利技术涉及氢能领域，具体涉及一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法。
技术介绍
随着社会的进步、工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于目前使用的能源主要来自化石燃料，如煤、石油和天然气等，而其不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源追在眉睫。氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，发展氢气有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，那么可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。利用氢气为燃料电池充电，可以将氢气存储起来，直接通过燃料电池转换为电能。与传统燃用汽油或柴油的汽车相比，采用氢燃料电池装置的汽车能量转化效率高达60-80％，为普通汽油或柴油内燃机的2-3倍；该电池装置污染少，噪音小，电池组装可大可小，使用灵活方便。但是，氢能利用需要解决以下三个问题：氢的获取、储运和应用，而氢的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。氢作为一种燃料，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储存和运输问题。实际应用要求储氢技术具有储氢密度高(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、使用方便、能耗少、安全可靠等特性。现有的燃料电池加氢站一般为外供氢加氢站。外供氢加氢站采用工业副产氢气进行提纯，并将提纯后的氢气采用高压气态进行存储。然而，工业副产氢气一般需要从生产场地通过高压气态运输到加氢站，氢气运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；对工业副产氢气进行提纯的成本较高；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。综上所述，现有的燃料电池加氢站占地面积大，建设成本高，且具有较大的安全隐患。另外，正在开发的电解水来制造氢，储存于储氢罐中，供给在燃料电池汽车上的储氢容器。根据这样的系统，需要大量的电力，制氢效率低。有研究分析得出，电解水制氢的生产消耗构成中，原材料(主要为电费投入)占比高达81.9％，致使水电解制氢在整体制氢市场所占份额很小。如果能够将氢分子吸附在某种载体上，实现常温常压下的安全储存，待使用时，能将氢在温和条件下，可控地释放，则可有效地、安全使用氢能。因此，全球主要的工业国家都在研发基于常温常压的液态有机储氢技术。以德国为例，开发的液态有机储氢技术能够实现较温和条件下的吸、放氢循环，但释放的氢气时含有毒害燃料电池的副产物气体产生，同时存在容量低及使用不方便等重要缺陷。目前，工业上对于氢气的纯度要求越来越高，在化工行业中，石油精制需要通过加入氢除去硫，在精制过程中为防止催化剂中毒而要求氢气纯度达到99.99％以上。在电子工业中，多晶硅的制备与外延工艺需要用到氢，对氢的纯度要求极高，即使掺入微量杂质，也会引起半导体的表面特性发生变化；离子管、激光管和氢闸管等各种电子管对填充气体的纯度有更高要求，例如制造显像管时使用的氢气纯度超过99.99％。在玻璃行业中，为了防止浮法玻璃成型设备中熔融的锡液被氧化，需要将锡槽密封，连续不断地送入纯净的氢氮混合气，其中，需要的氢气纯度为99.999％；在能源工业中，质子交换膜燃料电池使用的原料氢中的CO和SO2的含量都低于ppm级。然而通常方法得到的氢气，其纯度比较低，特别是一些有机物转化过程产生的氢气例如催化裂化干气、甲烷转化产生的氢气、有机液体脱氢产生的氢气等，通常含有大量的有机物，无法直接使用，需要提纯后使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的氢气纯度有待进一步提高的缺陷，提供一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法，该方法能够高效地提供高纯氢气，氢气的纯度可高达99.999％为了实现上述目的，本专利技术提供一种高纯氢气的制备方法，该方法包括：(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250～400℃；(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物，所述储氢合金为镁系A2B型储氢合金，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，优选1.7≤x1≤2.05，0≤x2≤0.5，优选0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.8，优选0≤x3≤0.5，0≤x4≤0.5，优选0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.2，优选0.05≤x5≤0.1；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.2，优选0≤y2≤0.1，0≤y3≤1.1，优选0≤y3≤1，0≤y4≤1.1，优选0≤y4≤1.05，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15，优选0≤y6≤0.1；(4)加热含氢合金，释放氢气，得到纯度≥99.999的高纯氢气；所述脱氢催化剂含有活性组分和载体组合物，所述脱氢催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为0.1-10重量％，载体组合物的含量为90-99.9重量％；所述活性组分包括贵金属活性组分以及任选地非贵金属活性组分，所述贵金属活性组分含有第一活性金属，所述第一活性金属为Pt、Pd、Re、Ru、Rh、Ir中的一种或多种，所述非贵金属活性组分为Ni、Sn、Mo、Cu、Fe、Ca、Co、W中的一种或者多种；所述载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。与现有技术相比，本专利技术提供的方法不仅能够生产高纯氢气，获得纯度在99.999％以上的氢气，还能够通过储氢合金对氢气反应的100％选择性，降低有机液体脱氢的氢分压，促进有机液体脱氢反应，降低反应温度，减低操作成本；而且，本专利技术利用有机液体为储氢原料，解决了现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种高纯氢气的制备方法，该方法包括：(1)使有机液体储氢原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯氢气的制备方法，该方法包括：/n(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250～400℃；/n(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；/n(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物，所述储氢合金为镁系A

【技术特征摘要】
20190506 CN 2019103707021;20190506 CN 2019103706961.一种高纯氢气的制备方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250～400℃；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物，所述储氢合金为镁系A2B型储氢合金，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，优选1.7≤x1≤2.05，0≤x2≤0.5，优选0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.8，优选0≤x3≤0.5，0≤x4≤0.5，优选0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.2，优选0.05≤x5≤0.1；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.2，优选0≤y2≤0.1，0≤y3≤1.1，优选0≤y3≤1，0≤y4≤1.1，优选0≤y4≤1.05，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15，优选0≤y6≤0.1；
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到纯度≥99.999的高纯氢气；
所述脱氢催化剂含有活性组分和载体组合物，所述脱氢催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为0.1-10重量％，载体组合物的含量为90-99.9重量％；
所述活性组分包括贵金属活性组分以及任选地非贵金属活性组分，所述贵金属活性组分含有第一活性金属，所述第一活性金属为Pt、Pd、Re、Ru、Rh、Ir中的一种或多种，所述非贵金属活性组分为Ni、Sn、Mo、Cu、Fe、Ca、Co、W中的一种或者多种；
所述载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述改性金属氧化物的＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机液体储氢原料为含或不含杂原子的含环烷环的饱和/或不饱和烃，含杂原子有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上；
优选地，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃；
优选地，含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和/或含氮/硼杂环化合物；更优选地，含氮杂环化合物包括4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、二氢吲哚、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷；
优选地，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：甲基环己烷、环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度不高于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；
优选不高于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90～99％；
优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体，所述分离的方法包括变温分离、膜分离和变压吸附分离中的至少一种；
优选地，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，富氢气体与储氢合金接触的温度为50～150℃，优选为50～100℃，氢气分压为0.001～0.1MPa，优选为0.001-0.03MPa；
优选地，储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)为250～450℃，放氢的氢气分压为0.1～5MPa；
优选地，储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)为250～350℃，放氢的氢气分压为0.1～1MPa。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，0.05≤y1≤0.2；
优选地，所述储氢合金的表达式为Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1、Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05、Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1、Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3、Mg1.8Y0.1Ni1、Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Ni1.1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Ni0.6Cu0.4、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.92Y0.08Ni0.95Fe0.05中的至少一种；
进一步优选地，所述储氢合金的表达式为Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1、Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05、Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1和Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3中的至少一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，刘俊，杨雪，王磊，孙敏，宋烨，沈宁元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11