一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％，所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。制备时将无机纳米聚合物、聚烯烃基材、增塑剂、抗氧剂通过双螺杆挤出机高温下共挤出得到铸片后经双向拉伸后热定型即可。本发明专利技术制备的隔膜具有优良的力学性能和耐热变形性能，其耐热性好、抗拉强度高、热变形温度高、热收缩率低，隔膜微孔尺寸分布均匀、透气性好。

【技术实现步骤摘要】
一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于隔膜材料
，具体涉及一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在电池中起着防止电极短路以及在充放电过程中提供离子传输通道的作用，隔膜的力学性能、耐热性能、内阻直接影响锂电池的充放电比容量、循环稳定性和安全性。商用锂电池隔膜多为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜具有空隙率高、抗撕拉强度高、抗酸碱能力强、成本较低的优点，然而，由于聚烯烃微孔膜的耐热性和电解液浸润性较差，离子电导率低，循环性能差，且聚烯烃材料的软化温度较低，热尺寸稳定性差，在生产和使用过程中，遇高温则隔膜的热收缩严重，隔膜可能严重变形，导致安全隐患。常见的隔膜改性手段中，无机材料改性主要以涂覆陶瓷涂层为主，通过外加涂层限制隔膜的热收缩。目前，针对聚烯烃隔膜改性主要有涂覆无机陶瓷涂层、聚合物改性、多层复合、表面改性的方法。涂覆无机陶瓷涂层的隔膜体现出卓越的热尺寸稳定性，电解液浸润性好，目前市场上要求的隔膜越来越薄以适应各种轻量化，小型化的电子设备，陶层涂层的柔韧性也相对较差，一段时间后会部分脱落。用于大功率锂电池时容易产生热收缩，导致安全隐患。聚偏氟乙烯改性的隔膜耐化学腐蚀，更耐高温，但结晶性较好，降低了离子电导率。美国Celgard公司采用的PP/PE/PP复合隔膜方案具有更优异的力学性能和渗透性，但此方法存在孔隙小和孔径难以控制的问题。因此，研发出一种力学性能优异、高温下能保持结构完整性、更耐热、孔隙率高、孔径分布均匀的聚烯烃锂电池隔膜具有非常重要的意义。专利技术专利CN201410290642.X公布了一种复合隔膜，包括：无纺布-有机聚合物复合基材；以及与该无纺布-有机聚合物复合基材复合的复合凝胶，其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C＝C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶，作用是有利于提高锂离子电池的安全性及充放电性能。
技术实现思路
为了克服现有技术中的问题，本申请提供一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法，该电池隔膜具有耐热性好、抗拉强度高、热变形温度高、热收缩率低的特点。为了实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％；所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。进一步地，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。进一步地，所述阴离子改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、硬脂酸钠、N,N-二羟乙基月桂酰胺、异构十三醇醚硫酸钠中的至少一种。进一步地，所述所述阻聚剂包括吩噻嗪、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯中的至少一种。进一步地，所述酸催化剂包括甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种。进一步地，所述水溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。进一步地，所述无机纳米聚合物的粒径大小为10～160nm。进一步地，所述隔膜孔径为10～100nm，透气率为100～500s/ml，厚度为10～60um。一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将计量比的半透明流体状无机纳米聚合物、聚烯烃基材、邻苯二甲酸二丁酯、抗氧剂通过双螺杆挤出机高温下共挤出，流延成型得到铸片；S2、将步骤S1制备的铸片经双向拉伸设备纵横方向同步拉伸后热定型，即可得到由无机纳米聚合物改性的聚烯烃锂电池隔膜。进一步地，所述S1中双螺杆挤出机的料筒前部温度为170～220℃，中部温度为180～230℃，后部温度为190～240℃，模口温度为180～240℃，注射压力为70～140MPa，螺杆转速30～100rpm。进一步地，所述S2中拉伸总倍率为20～70倍，拉伸温度为100～150℃，拉伸速率为0.5～2.5mm/s，热定型温度为120～150℃，热定型时间为10～35min。进一步地，所述无机纳米聚合物的制备过程包括如下步骤：步骤一、室温下将烷氧基硅烷混合均匀，加入阻聚剂、阴离子改性剂充分搅拌，形成硅烷混合液；步骤二、将纳米硅溶胶和酸催化剂搅拌均匀后逐步滴加到步骤一制备的硅烷混合液中，10min内滴加完成，搅拌后升温至45～80℃反应0.5～15h；步骤三、将水溶性溶剂加入步骤二制备的溶液中，搅拌5～30min，升温至60～80℃后停止搅拌，并保温陈化1～72h；步骤四、开启搅拌，同时减压蒸馏除去多余的溶剂后停止加热，自然冷却后即可获得透明或半透明状的粘稠状无机纳米聚合物。所述聚烯烃基材可以为本领域中常用的各种聚烯烃基材，例如聚乙烯、聚丙烯。优选地，所述聚烯烃基材为聚乙烯和聚丙烯。所述增塑剂可以为本领域中常用的各种增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、磷酸二苯一辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯的混合物或环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯和磷酸二苯一辛酯的混合物。所述抗氧剂可以为本领域中常用的各种抗氧剂，例如巴斯夫抗氧剂B215、1024、1010、PS800、氰特CYANOX1790、2777、朗盛VulkanoxBHT264。优选地，所述抗氧剂为巴斯夫抗氧剂B215和BHT264的混合物或氰特CYANOX1790和2777的混合物。本专利技术的改性原理如下：本申请制备的无机纳米聚合物为一种绝缘材料，其粒子表面存在大量的硅羟基或环氧基等含氧官能团，能够阻碍电子的传导，而且热稳定性和化学稳定性极佳。制备完成的无机纳米聚合物为液态，并且加入能够稳定体系不会自聚集的阻聚剂和阴离子改性剂，使得无机纳米聚合物在基体材料中更易分散不易团聚。聚烯烃材料为无定形结构，本申请中的无机纳米聚合物微观上为球形或椭球形，当无机纳米聚合物均匀分散于聚烯烃材料中时，能够形成三维网络结构，使聚烯烃分子链的距离相对增大，造就了高孔隙率和吸液率，孔隙率高最终形成多孔和大孔径膜。吸液率越高，隔膜的电解液浸润性越好，离子导电率越高；在高孔隙率的情况下，孔径越均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％；/n所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％；
所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。


2.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述阻聚剂包括吩噻嗪、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述阴离子改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、硬脂酸钠、N,N-二羟乙基月桂酰胺、异构十三醇醚硫酸钠中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述无机纳米聚合物的粒径大小为10～160nm。


6.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜孔径为10～100nm，透气率为100～500s/ml，厚度为10～60um。


7.一种如权利要求1-6任一所述的无机纳米聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋海兵，钟维邦，周莅，孟湘哲，
申请(专利权)人：湖南翰墨新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43