具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种超硬纳米晶体金属材料，具体地说是一种具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备方法。利用电解沉积技术，制备出厚度为数百微米至毫米的纳米孪晶镍，其微观结构是由长200～3000nm，宽约10～50nm的柱状晶粒组成，在柱状晶内部包含有高密度且取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.5到10nm。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。该材料的室温显微硬度可达8.5GPa以上，是普通电镀纳米镍的1.5‑2倍以上。250℃退火半小时后硬度增加到9.6GPa，结构粗化温度可达350℃以上，比普通纳米晶镍的结构粗化温度高150℃以上。本发明专利技术制备的纳米晶镀层可应用于铜、镍及其合金，以及不锈钢等金属材料的耐磨防护，也可应用于微机械系统(MEMS)等领域。

Nano twin nickel with very small twin lamellar thickness and ultra high strength and its preparation

【技术实现步骤摘要】
具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备
本专利技术涉及纳米晶体金属材料的制备和镀层防护领域，特别提供一种具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备方法。
技术介绍
镍是具有光亮银白色的金属，略带黄色。其在空气中易钝化，有较好的化学稳定性，在常温下不受水、大气和碱的侵蚀。此外，镍具有优良的力学性能，如较高的硬度、良好的耐磨性、较好的延展性等。镀镍层易于通过光亮电沉积获得光亮的表面，适于作为钢铁、铝合金、铜合金、锌铸件以及经过金属化处理的非金属制品的表面光亮装饰。因此镀镍层是最重要的金属镀层之一。它广泛用于汽车、自行车、仪表、医疗器具、文具用品和日用五金等方面。纳米晶体材料是指微观结构特征尺寸小于100nm的单相或多相晶体材料。其显著结构特点是晶粒尺寸极小，有很大比例的原子位于晶界处，这使得纳米晶体材料相比传统粗晶材料具有显著不同的物理化学性能及力学性能，这为高性能工程材料的制备提供了广阔的发展空间。近些年来，通过调控界面(相界和晶界)来提高纳米晶体材料的综合性能(强度、塑性、热稳定性等)成为了研究的热点。例如，我国著名材料科学家卢柯院士通过在铜的亚微米晶粒内引入高密度的、平行排列的孪晶片层(专利申请号：200310104274.7)，不但提高了铜的强度(达到了传统粗晶铜的30倍)，还有效的避免了塑性的损失以及维持了较高的导电率(粗晶铜的96％)。田永君院士在高压下合成出具有超细纳米孪晶结构的立方氮化硼和金刚石(文献2：Y.Tianetal.,Ultrahardnanotwinnedcubicboronnitride,Nature,493(2013)385-388.)，显著提高了两种超硬材料的硬度和热稳定性，其中纳米孪晶结构使得金刚石的硬度达到了天然金刚石的两倍，高达200GPa。Mara等人通过叠轧法制备了一种具有二维纳米层片结构的Cu/Nb层状材料(文献3：N.A.Maraetal.,Deformabilityofultrahighstrength5nmCu/Nbnanolayeredcomposites,Appl.Phys.Lett.,92(2008)3.)，这种层状材料两相的界面形成了特定的取向关系，具有较低的界面能，从而使得其层片结构在500℃下退火依旧不长大，在700℃退火时依然能保持层片状结构。胡剑等人利用电沉积技术制备了不同Mo含量以及不同晶粒尺寸的Ni-Mo合金(文献4：J.Huetal.,Grainboundarystabilitygovernshardeningandsofteninginextremelyfinenanograinedmetals,Science,355(2017)1292-1296.)，通过在不同温度下进行退火试验，改变Mo元素在晶界的偏析程度来调控晶界能，发现晶界偏析改变了合金的变形机制，由全位错主导变形转变成了不全位错主导变形，从而抑制了合金在极小晶粒尺寸范围内的软化，大幅度提高了合金的硬度。以上这些调控界面的行为都有一个共同点，即降低界面能，而其中最有效的结构是孪晶界。但是，由于层错能的差异，不同金属形成孪晶的难易程度不同，比如层错较低的铜(78mJ/m2)、银(22mJ/m2)、金(45mJ/m2)等金属容易形成变形孪晶、生长孪晶以及退火孪晶。目前，学者们已经利用电沉积和溅射技术制备出具有高密度纳米孪晶片层结构的铜、银和金，而且能够自如的调控其平均孪晶片层厚度；但是对于层错能较高的金属Ni(128mJ/m2)，获得具有高密度纳米结构的孪晶结构还比较困难，尤其是获得具有极小片层厚度(平均片层厚度小于10nm)的高强度和硬度纳米孪晶镍材料。目前公开的文献中，仅有孙飞龙等(文献5：F.L.Sunetal.,Electrochemicalcorrosionbehaviorofnickelcoatingwithhighdensitynano-scaletwins(NT)insolutionwithCl-,Electroch.Acta,54(2009)1578–1583.)和张跃飞等(文献6：Y.F.Zhangetal.,Strengtheninghigh-stacking-fault-energymetalsviaparallelogramnanotwins,ScriptaMater.,108(2015)35-39.)分别提供了利用脉冲和直流电解沉积技术制备纳米孪晶镍镀层的技术。但是，他们制备的孪晶镍镀层的孪晶片层平均厚度都大于20nm，而且镀层中孪晶所占的体积分数较少(小于50％)，这些都导致镀层的硬度较低，小于4GPa不能满足耐磨等方面的需求。此外，镀层的厚度也小于100微米。通常，硬度对材料的耐摩擦磨损性能有很重要的影响，材料越硬，其耐摩擦磨损性能越好。因此，较低的硬度也就限制了其工业应用。合成具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍对于研究孪晶金属的性能及其工业应用具有极其重要的科学和工程意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍及其制备方法，可应用于钢、铜及铜合金、铝及铝合金的表面镀层，提高他们的耐磨和耐蚀性能，也可应用于微机械系统(MEMS)等领域。为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍材料，其微观结构是长200～3000nm，宽约10～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致(平行)的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.5到10nm。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。具有上述结构的材料厚度可达1mm。本专利技术所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍的制备方法为：利用直流电解沉积技术，电解液配方为：100～350g/L硫酸镍六水，20～50g/L氯化镍六水，20～50g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05～0.20g/L，糖精钠1.0～5.0g/L，1,4丁炔二醇0.3～0.9g/L，冰乙酸0.01-0.20g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的稀硫酸调节pH值至3～5，电流密度30～200mA/cm2。作为优选的技术方案：电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1000～1500r/min；电沉积时间为5-7h；电解沉积中选用的阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。采用该方法制备得到的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍的性质为：纯度大于99.7wt.％，室温下维氏硬度值8.0～8.8GPa，纳米压痕弹性模量为205～220GPa，250℃退火后硬度为9.2～9.6GPa，350℃退火后硬度为7.9～8.2GPa。本专利技术所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍的孪晶体积分数高达100％，孪晶片层厚度极小，范围从0.5到10nm。本专利技术所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍形成的镀层具有较高的热稳定性，结构粗化温度大于350℃；同时具有高光洁度，表面粗糙度为Ra0.02。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍材料，其特征在于：所述纳米孪晶镍材料的微观结构是长200～3000nm，宽15～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度为0.5～10nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍材料，其特征在于：所述纳米孪晶镍材料的微观结构是长200～3000nm，宽15～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度为0.5～10nm。


2.一种权利要求1所述具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍材料的制备方法，其特征在于，利用直流电解沉积技术，具体工艺步骤如下：
1)、基底打磨，抛光，表面除油，在稀硫酸中超声活化；
2)、镀液配置：硫酸镍六水100～350g/L，氯化镍六水20～50g/L，硼酸20～50g/L，溶于去离子水，搅拌溶解后滤纸过滤；
3)、加入添加剂：十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L，糖精钠1.0～5.0g/L，1,4丁炔二醇0.3～0.9g/L，冰乙酸0.01～0.2g/L；
4)、用10％稀硫酸调节电解液pH值至3～5；采用直流电沉积的方法，电流密度30～200mA/cm2；电解液温度为50～80℃。


3.按照权利要求2所述具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍材料的制备方法，其特征在于，所得纳米孪晶镍材料具有如下性质：纯度>99.7wt.％，在室温条件下，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘杰，段峰辉，李毅，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21