生产低硫清洁柴油的方法技术

本发明专利技术涉及炼油技术领域，公开了一种生产低硫清洁柴油的方法。该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏。本发明专利技术提供的方法能够降低反应的苛刻度，有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。

【技术实现步骤摘要】
生产低硫清洁柴油的方法
本专利技术涉及炼油领域，具体涉及一种生产低硫清洁柴油的方法。
技术介绍
汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家已于2005年开始实施车用轻柴油硫含量小于50μg/g的欧四排放标准，并在2009年开始实施硫含量小于10μg/g的欧五排放标准。我国已于2017年执行硫含量小于10μg/g的国五柴油标准。虽然各国的柴油产品规格不尽相同，但硫含量和多环芳烃含量更低的超低硫、低芳烃柴油是全世界炼油企业追求的主要目标。柴油中的氮化物对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。氮含量越高，其抑制作用也越大。相比于硫化物，氮化物尤其是柴油中的碱性氮化物，可以优先吸附在加氢催化剂的酸性中心上，严重抑制加氢脱硫，尤其是二苯并噻吩类及其衍生物的加氢脱硫作用。加之氮化物的位阻效应，会使催化剂对苯并噻吩及其衍生物的催化转化能力大大降低，抑制了催化剂的加氢脱硫，脱芳烃。当柴油中的硫含量低于100μg/g时氮化物的抑制作用更加显著，难以生产超低硫的汽柴油。采用加氢精制的方式时，由于氮化物较难加氢脱除，必须提高加氢的苛刻度，从而导致催化剂的使用寿命缩短，增加了炼制的成本，还会使油品的品质变差，安定性下降。国内现有炼制设备如果不加以改造和扩容，难以承受深度加氢的反应条件。因此，加氢深度脱氮脱硫实现起来比较困难。CN108467745A公开了一种分子筛催化氧化脱除油品中氮化物的方法。该方法主要解决吸附剂氮容饱和容量低，脱除不彻底的问题，通过采用包括使油品、过氧化氢与分子筛接触的步骤；所述分子筛为M-Ti-HMS，其中，M为除Ti以外的选自IIIB、VIB的元素；所述分子筛中，Si与M的摩尔比为5-100的技术方案较好的解决了该问题，可用于分子筛催化氧化脱除油品中氮化物的工业生产中。CN103289728A公开了一种直馏柴油脱硫的方法。该方法是先将直馏柴油中的碱性氮脱除，然后将脱除碱性氮后的柴油进行络合脱硫，得到成品油。技术方案是：先按照一定比例将直馏柴油原样与脱氮剂混合，在50-55℃的条件下，搅拌混合反应10min，静置沉降2h后脱氮废渣沉降在反应器底部，分相后得到脱氮油。量取一定量的脱氮后油样以无水AlCl3为络合剂，加入萃取剂，在50-60℃的条件下，反应20min，反应结束后静置15-20min，待分相后过滤，加入饱和的NaHCO3溶液洗涤出残余络合物，得到成品油。本专利技术与现有的络合脱硫方法相比，工艺流程简单，采用先脱氮后脱硫的过程节约了络合剂的用量，提高了总硫的脱除率。原料油中多环芳烃含量与积炭形成的过程有密切的联系。多环芳烃的饱和是强放热、受热力学平衡限制的反应，低的氢分压和高的操作温度均加速多环芳烃聚合形成焦炭，且该反应为不可逆反应。在生产超低硫柴油过程中，反应的苛刻度提高，在其他条件不变的情况下，势必会提高反应的温度促进加氢脱硫活性，从而导致积炭的形成速率增加，缩短了催化剂的使用寿命，增加了企业成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中制备清洁柴油反应条件苛刻，催化剂稳定性差，柴油产品多环芳烃含量高的问题，提供一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法能够降低反应的苛刻度，有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏；其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。通过上述技术方案，本专利技术提供的方法能够生产多环芳烃小于7％，硫含量小于l0μg/g的超低硫柴油，可有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。具体地，本专利技术提供的方法具有以下优点：(1)采用本专利技术提供的方法，可以在不对现有加氢装置做大的改变的基础上，通过在加氢装置前加上吸附脱氮的预处理单元，实现柴油深度脱硫脱氮，生产高品质的清洁柴油。具有投资少，设备操作简单，费用低廉等优点。(2)本专利技术的催化剂中100-300nm的孔道能够为反应物的扩散提供较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命，延长操作周期。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏。在本专利技术中，所述柴油原料可以选自直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油中的至少一种。优选地，所述柴油原料的馏程范围为140-390℃，硫含量为1000-15000μg/g，氮含量为50-3000μg/g，芳烃含量为10-80重量％。在本专利技术中，所述脱氮吸附剂可以为分子筛、活性白土和硅胶中的至少一种。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述第一接触反应在间歇式吸附装置中进行，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为200-400min，更优选时间为350-400min，剂油质量比为1:(50-150)，更优选剂油质量比为1:(100-130)。根据本专利技术另一种优选的实施方式，所述第一接触反应在连续式吸附装置中进行，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-80℃，液时体积空速为15-25h-1，更优选为20-25h-1。根据本专利技术，脱氮吸附剂完成吸附后，通过常规的再生方法，比如焙烧或溶剂洗涤，即可再生重复使用，从而可以对高含氮量的柴油进行多次吸附脱氮，从而大大降低柴油的含氮量。本领域技术人员可以根据实际需要，选择适当的吸附温度以及吸附时间，单次吸附的时间缩短，其可以增加吸附的次数，从而达到脱氮的目的。在本专利技术中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产低硫清洁柴油的方法，其特征在于，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏；/n其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；/n所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；/n所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。/n

【技术特征摘要】
1.一种生产低硫清洁柴油的方法，其特征在于，该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏；
其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；
所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；
所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱硫催化活性组分包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
其中，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％；
所述第VIII族金属元素优选选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素优选选自铬、钼和钨中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述部分加氢脱硫催化活性组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％；
优选的，所述催化剂为成型催化剂，所述催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形；
优选的，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，平均孔径为5-25nm；
优选的，在所述加氢精制催化剂中，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的10％。


5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％；
优选地，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1，优选为0.2-0.6：1；
优选的，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。


6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％。


7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂的制备方法包括：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛泮珠，丁石，鞠雪艳，张锐，王哲，习远兵，戴立顺，陈文斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11