一种光催化深度处理造纸废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化深度处理造纸废水的方法。该方法是通过在造纸废水中添加适量的光催化剂，在500W的氙灯照射，pH=3~8范围下，造纸废水中COD

【技术实现步骤摘要】
一种光催化深度处理造纸废水的方法
本专利技术涉及造纸废水处理领域，尤其涉及一种光催化深度处理造纸废水的方法。
技术介绍
目前，制浆造纸工业的废水排放具有排放总量大，成分复杂且不易深度处理的特点，已经成为当前工业污染排放的主要污染源之一。废水中含有木素、纤维素、各种化学药剂等难降解有机物，虽然现代造纸废水处理所采用的生物法或生化法可以去除绝大部分的污染物，但存在工艺相对复杂，要考虑微生物固化技术中菌种的选择、培养等问题，对技术层面的要求较高，但COD去除率不高。因此研发新型高效处理技术是造纸行业污染控制的当务之急。目前光催化剂具有降解速度快、操作简单、不会产生二次污染等优点，已经迅速成为研究者关注的重点。戴前进等以锐钛矿型TiO2为催化剂，在优化的实验条件下，用光催化氧化技术处理造纸废水，2h后25mL废液中COD的去除率和脱色率分别为60%和90%。虽然TiO2具有良好的催化性能，但由于自身带隙宽度大，对可见光的利用率低，极大程度限制了TiO2在实际中的应用。朱亦仁等人以纳米Fe2O3/Fe3O4做催化剂处理造纸废水，结果表明该体系对草浆纸厂废水的处理有较好效果。当造纸废水初始COD为800mg/L，在室温、300W高压汞灯照射下，反应的最佳条件为Fe2O3/Fe3O4投入量0.5g/L、30%H2O2用量0.5%、pH值3.0，4h后废水的COD降到48mg/L，去除率达到94%。虽然现有的光催化剂能够光催化降解造纸废水中的COD，但是其去除效果并不很理想，而且需要辅助添加其他氧化剂（例如H2O2）来提到COD的去除率。因而急需开发一种新的光催化剂能够高效降解造纸废水中的CODCr仍是目前需要解决的难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种光催化深度处理造纸废水的方法。该方法是通过在造纸废水中添加适量的Ag-MnO2@MnFe2O4@Fe2O3复合光催化剂，在500W的氙灯照射，pH=3~8范围下，造纸废水中CODCr的初始浓度为100~160mg/L，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%，采用本专利技术的方法可以提高回用水质量，使之满足造纸生产多方位用水需求，解除水资源短缺对造纸行业发展的制约。本专利技术采用的以下的技术方案：一种光催化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：在500W氙灯照射下，在CODCr的初始浓度为100~160mg/L中添加1~2g/L的光催化剂，在pH=3~8范围内，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%；所述光催化剂为Ag-MnO2@MnFe2O4@Fe2O3复合光催化剂；其中Ag的负载量为0.5~1wt%。优选的，所述的复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：（1）MnO2纳米粉体的制备称取高锰酸钾粉末和二价锰盐粉末，分别溶于去离子水中配制成高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液；将高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液分别放入水浴锅中加热至80~100℃，保温1~4h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场，然后将二价锰盐溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌1~4h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在70~90℃下干燥12~16h至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为2:3；（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备将三价铁盐和对苯二甲酸溶解在70~90mLDMF中，磁力搅拌2~5h；然后取步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌2~5h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100~130℃条件下持续加热18~24h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3~5次；在真空干燥箱中50~70℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；其中MnO2与三价铁的摩尔比为1:20~1:50；（3）MnO2@MnFe2O4@Fe2O3的制备然后将步骤（2）制备的MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以1~3℃·min-1的升温速率加热到280~320℃，并恒温2~4h，再以1~2℃·min-1的升温速率加热到450~550℃后煅烧1~3h，然后降温至室温，最后得到包覆MnO2@MnFe2O4@Fe2O3；（4）Ag-MnO2@MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的制备将步骤（3）制备的MnO2@MnFe2O4@Fe2O3超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液，在500W氙灯的照射下磁力搅拌40~60min；然后用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤3~5次，真空干燥20~24h后得到Ag-MnO2@MnFe2O4@Fe2O3光催化剂。优选的，在步骤（1）中，所述二价锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。优选的，在步骤（1）中，所述脉冲电磁场的条件：功率为400W、频率为3Hz、处理时间90s。优选的，在步骤（2）中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种。优选的，在步骤（2）中，所述三价铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9~1:1.1。优选的，在步骤（1）中，所述MnO2纳米粉体的粒径范围为6~12nm。优选的，在步骤（4）中，所述硝酸银溶液的浓度为2~3g/L。采用本专利技术所提供的一种光催化深度处理造纸废水的方法，有如下的技术效果：（1）本专利技术是通过在造纸废水中添加适量的Ag-MnO2@MnFe2O4@Fe2O3光催化剂，在500W的氙灯照射，pH=3~8范围下，造纸废水中CODCr的初始浓度为100~160mg/L，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%，采用本专利技术的方法可以提高回用水质量，使之满足造纸生产多方位用水需求，解除水资源短缺对造纸行业发展的制约；（2）本专利技术提供的光催化剂是通过制备纳米MnO2，然后将MnO2限位于MIL-100(Fe)金属有机骨架内，通过煅烧生产包覆型的MnO2@MnFe2O4@Fe2O3，而且Mn与Fe通过煅烧反应生成磁性MnFe2O4，由于磁性MnFe2O4的存在提高了回收效率，而且重复多次使用后能具有较好的光催化性能，同时由于MnO2与Fe3O4的复合，利用两种之间形成的异质结，显著提高了光催化降级能力；（3）通过光还原Ag纳米晶，由于Ag纳米晶通过表面等离子共振或是肖特基势垒的形成来提高可见光吸收，在可见光激发下Ag的表面等离子体共振吸收电子，电子密度增加，费米能级随之增加，当Ag的EF高于底物的EF时，电子发生定向转移，这一过程促进了电子－空穴的分离，进而促进了MnO2@MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的性能提高，进一步提高了造纸废水中的CODCr的去除；（4）本申请的制备方法简单，容易控制，有利于工业化生产。综上所述，本专利技术制备的一种Ag-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：在500W氙灯照射下，在COD

【技术特征摘要】
1.一种光催化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：在500W氙灯照射下，在CODCr的初始浓度为100~160mg/L中添加1~2g/L的光催化剂，在pH=3~8范围内，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%；所述光催化剂为Ag-MnO2@MnFe2O4@Fe2O3复合光催化剂；其中Ag的负载量为0.5~1wt%；所述Mn与Fe的摩尔比为1:20~1:50。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
步骤（1）MnO2纳米粉体的制备
称取高锰酸钾粉末和二价锰盐粉末，分别溶于去离子水中配制成高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液；
将高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液分别放入水浴锅中加热至80~100℃，保温1~4h；
分别对两种溶液施加脉冲电磁场；
将二价锰盐溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌1~4h，待反应完全后，进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在70~90℃下干燥12~16h至恒重；
用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；
所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为2:3；
步骤（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将三价铁盐和对苯二甲酸溶解在70~90mLDMF中，磁力搅拌2~5h，得到混合溶液；
取步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌2~5h；
将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100~130℃条件下持续加热18~24h；
自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3~5次；
在真空干燥箱中50~70℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
其中MnO2与...

【专利技术属性】
技术研发人员：李必鑫，何志坚，
申请(专利权)人：湖南第一师范学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43