还原助剂及其制备方法，以及多氢蒽醌脱氢还原方法技术

本发明专利技术公开了一种还原助剂及其制备方法，以及多氢蒽醌脱氢还原方法，属于双氧水生产领域。所述还原助剂包括氧化铝主骨架，以及固化在氧化铝主骨架上的碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物。该还原助剂能够破坏多氢蒽醌结构，使多氢蒽醌苯环上的羟基脱落，因此，可应用于蒽醌法双氧水生产的工作液处理环节。与现有技术相比，本发明专利技术还原方法能够从根本上解决蒽醌法双氧水生产氧化收率低的问题，安全、稳定，具有很好的推广应用价值。

【技术实现步骤摘要】
还原助剂及其制备方法，以及多氢蒽醌脱氢还原方法
本专利技术涉及过氧化氢生产领域，具体提供一种还原助剂及其制备方法，以及多氢蒽醌脱氢还原方法。
技术介绍
现有技术过氧化氢生产主要采用蒽醌法，以钯含量0.3％左右的催化剂完成催化反应。为提高催化剂效率，生产过程中需要尽量将时空产率控制在8-8.6kg(H2O2100％)kg.d以上。但是，在氢化塔有效的蒽醌加氢进行的同时，副反应也在加剧(生产工艺为重芳烃、磷酸三辛酯工作液体系，有效的加氢物质为2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌)，会产生大量多氢蒽醌。若无有效的措施进行还原或净化，生成的多氢蒽醌会积聚于系统中，表现出来的是系统工作液颜色由橘红色向深红色转变，系统氢化效率与氧化效率之比逐步拉大(多氢蒽醌不易被氧化)，且氢化效率越高，生成的多氢蒽醌越多，对工作液破坏性越严重。工作液中多氢蒽醌的积聚，还会覆盖于催化剂表面，使催化剂在短时间内迅速失活，日常补加的蒽醌会持续转换为多氢蒽醌，增加消耗，对过氧化氢生产装置的负荷提升及长周期安全稳定运行造成极大困难。在实际生产中体现为现有过氧化氢生产装置都存在触媒活性维持时间短、氢化塔各节之间阻力较大，特别是氧化收率低等方面，严重制约了产量提升。氢氧效差距增大，对于一套20万吨的装置，氧化效率每降低0.5g/l，每年损失产量近20000吨，造成较大经济损失的同时，还伴随着系统“带病”运行，无法长期运行。另外，由于催化剂的抗压强度仅为30N(高效催化剂约15N)，使得在催化剂再生方面需要极为小心。由于再生或筛触媒均会造成大量损失，现有处理氢化塔阻力与触媒活性的方法只能是采用有机溶剂(重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸酯混合或单一溶剂)进行高温(60-65℃)氮气循环，高温溶解催化剂表面的多氢蒽醌，达到再生的目的。但是，此方法治标不治本，只是短时去除了氢化固定床内多氢蒽醌，工作液并未有效净化，继续加氢后，工作液更加恶化，催化剂活性下降只是时间问题。工作液中多氢蒽醌仅靠传统生产工艺中后处理工序的白土床(活性氧化铝)与碱洗塔(5％NaOH溶液)达不到工作液再生效果，蒽醌无法还原。
技术实现思路
本专利技术是针对上述现有技术的不足，提供一种还原助剂。该还原助剂可将工作液中的多氢蒽醌还原为适宜加氢的2-乙基蒽醌，从根本上解决氧化收率低的问题。本专利技术所述多氢蒽醌指八氢蒽醌及八氢以上蒽醌。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：还原助剂，包括氧化铝主骨架，以及固化在氧化铝主骨架上的碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为Fe2O3。碱金属和/或碱土金属氧化物可作为脱氢剂及吸附剂；过渡金属氧化物可有效引起过氧化氢分解，提高氧化性。碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物固化在氧化铝主骨架上，可有效实现有机化合物的脱氢及氧化还原，同时针对多氢蒽醌，可有效提升还原助剂的选择性。进一步的，本专利技术还原助剂中氧化铝主骨架、碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的质量比为(85-95):(2-15):(0.1-1)，优选为(90-95):(2-8):(0.4-0.7)。所述碱金属和/或碱土金属氧化物优选为Na2O、K2O和/或CaO。特别是Na2O；或者Na2O和K2O，Na2O和K2O的质量比为1:(0.1-1)，优选为1:(0.1-0.5)；再或者Na2O和CaO，Na2O和CaO的质量比为1:(0.5-1.5)，优选为1:(0.8-1.3)；再或者Na2O、K2O和CaO，Na2O、K2O和CaO的质量比为1:(0.1-1):(0.5-1.5)，优选为1:(0.1-0.5):(0.8-1.3)。本专利技术进一步的技术任务是提供上述还原助剂的制备方法，其特点是包括以下步骤：S1.制备浸渍液所述浸渍液为碱金属盐和/或碱土金属盐与过渡金属盐的水溶液，碱金属盐和/或碱土金属盐与过渡金属盐的浓度比为1:(0.1-10)，优选为1:(0.5-5)，特别为1:(0.8-1.5)；S2.将氧化铝主骨架浸入浸渍液中，浸渍适当时间后，在80～300℃条件下保持一定时间，即可得到还原助剂成品，氧化铝主骨架与金属盐的重量比可以是100:(0.01-10)，优选为100:(0.05-5)，特别是100:(0.1-1)。此处所述金属盐为浸渍液中的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐；或者为浸渍液中的碱金属盐和过渡金属盐；再或者为浸渍液中的碱金属盐和过渡金属盐。作为优选，所述碱金属盐优选为钠的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐，或者为钾的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述碱土金属盐优选为钙的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述过渡金属盐为铁的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。作为优选，氧化铝主骨架在浸渍液浸渍0.1-10小时，优选为3-8小时，在80～300℃条件下保持6～24小时，优选为10～18小时。由于氧化铝主骨架原料中含杂质Si等元素，致使还原助剂中还可能含有SiO2等杂质(所含杂质的质量一般小于整体质量的0.3％)。本专利技术再进一步的技术任务是提供一种多氢蒽醌脱氢还原方法。由于本专利技术还原助剂能够破坏多氢蒽醌结构，使多氢蒽醌苯环上的羟基脱落，因此，可应用于蒽醌法双氧水生产的工作液处理环节。处理过程包括：S1.以碱性物质和双氧水稳定剂构成的洗涤液调节工作液的稳定性和pH值；S2.以磷酸调节pH至5-7；S3.以还原助剂将工作液中的多氢蒽醌还原为2-乙基蒽醌(和四氢2-乙基蒽醌)。作为优选，步骤S1中工作液与洗涤液的体积比为10:(0.5-1.5)，特别是10:(0.8-1.2)。所述洗涤液优选为碱性物质和双氧水稳定剂的水溶液。洗涤液中的碱性物质用于调节工作液pH值，可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，优选为氢氧化钠。洗涤液中碱性物质的质量百分比浓度为3-8％，优选为4-6％。洗涤液中的双氧水稳定剂用于洗涤过程中保持工作液性质稳定防止因萃余过高双氧水分解造成安全事故，可采用现有任意一种公知的双氧水稳定剂。洗涤液中双氧水稳定剂的质量百分比浓度为0.003-0.008％，优选为0.004-0.006％。步骤S3还原过程在放置有还原助剂的容器中完成，比如，将工作液注入容器后，在惰性气体保护下处理至工作液恢复为橘红色。但申请人发现，如果在工作液中添加适量过氧化氢，可以达到更好的处理效果。加入过氧化氢后，还原助剂中的碱土金属会诱发过氧化氢分解，分解会产生氧气及释放热量，有助于脱氢反应的正向进行，同时对于其他不脱氢降解物还会起到氧化还原的作用。具体方式可以是：工作液注入容器后，添加适量过氧化氢溶液，然后在惰性气体保护下处理至工作液恢复为橘红色。过氧化氢的添加量以工作液中双氧水含量为4-10％为宜，优选含量为6-10％。步骤S3中，还原助剂的大比例使用更利于将工作液中的多氢蒽醌还原为易氧化的2-乙基蒽醌或四氢蒽醌，但考虑到不同的过氧化氢生产厂家工作液中多氢蒽醌含量不同及生产成本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.还原助剂，其特征在于：包括氧化铝主骨架，以及固化在氧化铝主骨架上的碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物，/n所述过渡金属氧化物为Fe

【技术特征摘要】
1.还原助剂，其特征在于：包括氧化铝主骨架，以及固化在氧化铝主骨架上的碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物，
所述过渡金属氧化物为Fe2O3。


2.根据权利要求1所述的还原助剂，其特征在于：氧化铝主骨架、碱金属和/或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的质量比为：(85-95):(2-15):(0.1-1)。


3.根据权利要求1所述的还原助剂，其特征在于：所述碱金属和/或碱土金属氧化物为Na2O、K2O和/或CaO。


4.还原助剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.制备浸渍液
所述浸渍液为碱金属盐和/或碱土金属盐与过渡金属盐的水溶液，碱金属盐和/或碱土金属盐与过渡金属盐的浓度比为1:(0.1-10)；
S2.将氧化铝主骨架浸入浸渍液中，浸渍适当时间后，在80～300℃条件下保持一定时间，即可得到还原助剂成品，氧化铝主骨架与金属盐的重量比为100:(0.1-1)。


5.根据权利要求4所述的还原助剂的制备方法，其特征在于：
所述碱金属盐为钠、钾的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；
所述碱土金属盐为钙的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；
所述过渡金属盐为铁的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。


6.根据权利要求4所述的还原助剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭彦超，张孝林，秦涛，苗成祥，
申请(专利权)人：山东明化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37