一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构及其制备方法，扩散阻挡层底层+抗高温氧化顶层的双层结构复合涂层结构设计能够兼具抗高温氧化腐蚀与界面结合牢固的综合特性；所述扩散阻挡层材料的组成元素包括Ta，Ti，W，V和Cr；所述扩散阻挡层各元素的质量百分比为：70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％，所述抗氧化层材料为FeCrAl、Ti2AlC、TiN、ZrC或者SiC中的一种，扩散阻挡层的厚度占整个涂层厚度的比例为5％～40％，抗高温氧化层的厚度占整个涂层厚度的比例为60％～95％，双层涂层结构的总厚度为5μm～500μm，且涂层结构的总厚度不超过锆合金基体厚度的25％。

【技术实现步骤摘要】
一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构及其制备方法
本专利技术属于核材料
，具体涉及一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构及其制备方法，利用冷喷涂术在锆合金包壳表面制备一层扩散阻挡层和抗高温氧化涂层，从而达到提高事故容错核燃料包壳的抗氧化能力的目的。
技术介绍
锆合金由于具有优异的核性能(热中子吸收截面只有1.85×10-29m2)和耐腐蚀性能(在300℃-400℃高温高压水蒸汽中耐腐蚀)以及适中的力学性能、良好的加工性能、与铀燃料良好的相容性，被广泛应用于核动力压水堆的燃料包壳管。但是在严重事故工况下堆芯冷却系统停运，温度急剧升高使冷却剂迅速变为水蒸气，锆合金包壳与高温水蒸气反应释放出大量的热和氢气，导致性能劣化。反应放出的热量加速了温度上升并导致堆芯熔毁，同时反应产生的氢气最终导致核反应堆爆炸。2011年福岛核事故的发生，表明现有的核燃料包壳在严重事故时已不能满足安全性能要求，因此有必要开发新型的抗高温氧化核燃料包壳材料。目前，提高锆合金包壳事故容错性能的研究主要包括以下两方面：一是在包壳外表面粘附一层具有高温水蒸气抗氧化性能的涂层；二是寻找新的核材料代替锆合金燃料包壳。由于锆合金被广泛应用于核动力压水堆的燃料包壳管，第一种方法样的尤为重要。然而，传统的抗氧化涂层在1000℃以上的高温水蒸气环境中，涂层和锆合金基体中的元素会由于互扩散而形成共晶相，这会导致涂层性能的恶化，因此有必要在采用相应的方法来阻碍传统涂层的合金元素与锆合金基体的合金元素之间的互扩散现象。
技术实现思路
为了提高核燃料包壳的抗氧化性，解决在高温蒸汽(1000℃以上)中传统抗氧化涂层中和锆合金基体之间的元素互扩散形成的共晶相的问题，本专利技术提供了一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构及其制备方法。扩散阻挡层底层+抗氧化顶层的双层结构复合涂层结构设计能够兼具抗高温氧化腐蚀与界面结合牢固的综合特性。底层高致密度的扩散阻挡层能够阻挡腐蚀介质接触锆合金基体，同时组织内层锆合金中的元素向氧化层扩散，从而形成抗高温氧化腐蚀的第二道屏障(第一道屏障为表面抗高温氧化层)；顶层为抗高温氧化层，具有很高的抗高温水蒸气氧化能力，制备的抗高温氧化层与扩散阻挡层底层结合良好。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构，所述双层涂层结构包括喷涂在核燃料包壳锆合金基体上的扩散阻挡层和抗高温氧化层，所述核燃料包壳锆合金基体为板材或管材，如果是管材，所述双层涂层结构既能够用于管材的内壁，也能够用于管材的外壁，所述扩散阻挡层材料的组成元素包括Ta，Ti，W，V和Cr；各元素的质量百分比为：70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％；所述扩散阻挡层的厚度占双层涂层结构厚度的5％～40％，抗高温氧化层的厚度占双层涂层结构厚度的60％～95％；所述双层涂层结构的总厚度为5μm～500μm，且涂层结构的总厚度不超过核燃料包壳锆合金基体厚度的25％。所述扩散阻挡层材料中各元素的质量百分比为：Ta≥40％，70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％。所述抗高温氧化层的材料为FeCrAl、Ti2AlC、TiN、ZrC或者SiC。所述的事故容错核燃料包壳双层涂层结构的制备方法，具体步骤如下：步骤1.对核燃料包壳锆合金基体表面进行预处理：采用工业清洗剂对锆合金基体表面的油污及污染物进行清洗并烘干，再对去污后的表面进行喷砂粗化处理；步骤2.造粉：利用激光雾化法按权利要求1所述的各元素的质量百分百含量制备扩散阻挡层材料粉末，制备的粉末直径为5μm～30μm，该粉末将用于冷喷涂制备扩散阻挡层；步骤3.采用冷喷涂技术，通过喷涂参数调节和粉末预热协同作用，在预处理后的锆合金基体表面制备高致密度的扩散阻挡层；冷喷涂制备过程所用的送粉气体为氮气，气体温度为700℃～800℃，气压为3.5MPa～4.5MPa，合金粉末的进料速率为0.20rpm～0.60rpm。喷枪移动速率为700mm/s～900mm/s；步骤4.使用冷喷涂喷枪送入低速的大粒径微锻造颗粒，通过微锻造颗粒对已沉积涂层的锤击、锻造作用，实现已喷涂的扩散阻挡层的致密化；上述步骤3和步骤4交替进行，直到制备出一定厚度的扩散阻挡层；步骤5.采用冷喷涂技术，通过喷涂参数调节和粉末预热协同作用，在制备好的扩散阻挡层表面制备高致密度的抗高温氧化层：通过高速、高压的气体将抗氧化层材料的合金粉末材料进行加速、加热，使合金粉末材料在固态条件下通过高速撞击扩散阻挡层表面产生的塑性变形沉积形成抗高温氧化层；具体的，选用粒径为5μm-50μm的抗高温氧化层材料的合金粉末，采用冷喷涂技术，在预制备好的扩散阻挡层表面制备高致密度的抗氧化层；冷喷涂制备过程的工艺参数为：气压为3.5MPa～4.5MPa，气体温度为750℃～850℃，合金粉末进料速率为1.5rpm～3.0rpm，喷枪移动速率为750mm/s～950mm/s；步骤6.使用冷喷涂喷枪送入低速的大粒径微锻造颗粒，通过微锻造颗粒对已沉积涂层的锤击、锻造作用，实现已喷涂的抗高温氧化层的致密化；上述步骤5和步骤6交替进行，直到制备出一定厚度的抗高温氧化层。通过上述步骤，制备出的事故容错核燃料包壳锆合金的“扩散阻挡底层+抗高温氧化顶层”的双层涂层结构中，双层涂层之间、涂层与基体之间的结合良好，处理后其抗氧化性能得到显著提高。在设计扩散阻挡层材料成分时，本专利技术考虑了以下两个因素：第一，熔点要高并且不能是易活化元素；第二，原子体积径差距不能太大。因此，本专利技术首先选定了Ta，W，V，Cr和Ti等高熔点元素(Ta熔点为2996℃，W熔点为3410℃，V熔点为1890℃，Cr熔点为1857℃，Ti熔点为1668℃)，其次结合以上6个元素的原子体积(Ta的原子体积为10.90cm3/mol，Ti的原子体积为10.64cm3/mol，W的原子体积为9.53cm3/mol，V的原子体积为8.78cm3/mol，Cr的原子体积为7.23cm3/mol)，限定了各个元素的含量(70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％)。上述高熔点元素的选取能够保证扩散阻挡层材料在1000℃仍然能够安全服役。“扩散阻挡层底层+抗高温氧化顶层”的双层结构复合涂层结构设计能够兼具抗高温氧化腐蚀与界面结合牢固的综合特性。“抗高温氧化层/扩散阻挡层”双层涂层的结构设计可以在提高锆合金抗氧化能力的同时，解决抗高温氧化层涂层与锆合金基体之间形成共晶相的问题。抗高温氧化层顶层具有很高的抗高温水蒸气氧化能力，是抗高温氧化的第一道屏障；底层高致密度的扩散阻挡层能够阻挡腐蚀介质接触锆合金基体，同时组织内层锆合金中的元素向氧化层扩散，从而形成抗高温氧化腐蚀的第二道屏障。通过冷喷涂技术可以在锆合金基体表面形成致密的、界面结合良好的双层涂层结构：首先，用冷喷涂技术在预处理后的锆合金基体表面制备高致密度的扩散阻挡层层，其次，再次用冷喷涂技术在扩散阻挡层涂层表面制备抗高温氧化涂层，其中扩散阻挡层可以阻碍抗高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构，其特征在于，所述双层涂层结构包括喷涂在核燃料包壳锆合金基体上的扩散阻挡层和抗高温氧化层，扩散阻挡层为底层，抗高温氧化层为顶层；所述核燃料包壳锆合金基体为板材或管材，如果是管材，所述双层涂层结构既能够用于管材的内壁，也能够用于管材的外壁，所述扩散阻挡层材料的组成元素包括Ta，Ti，W，V和Cr；各元素的质量百分比为：70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％；所述扩散阻挡层的厚度占双层涂层结构厚度的5％～40％，抗高温氧化层的厚度占双层涂层结构厚度的60％～95％；所述双层涂层结构的总厚度为5μm～500μm，且涂层结构的总厚度不超过核燃料包壳锆合金基体厚度的25％。/n

【技术特征摘要】
1.一种事故容错核燃料包壳双层涂层结构，其特征在于，所述双层涂层结构包括喷涂在核燃料包壳锆合金基体上的扩散阻挡层和抗高温氧化层，扩散阻挡层为底层，抗高温氧化层为顶层；所述核燃料包壳锆合金基体为板材或管材，如果是管材，所述双层涂层结构既能够用于管材的内壁，也能够用于管材的外壁，所述扩散阻挡层材料的组成元素包括Ta，Ti，W，V和Cr；各元素的质量百分比为：70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％；所述扩散阻挡层的厚度占双层涂层结构厚度的5％～40％，抗高温氧化层的厚度占双层涂层结构厚度的60％～95％；所述双层涂层结构的总厚度为5μm～500μm，且涂层结构的总厚度不超过核燃料包壳锆合金基体厚度的25％。


2.如权利要求1所述的事故容错核燃料包壳双层涂层结构，其特征在于，所述扩散阻挡层材料中各元素的质量百分比为：Ta≥40％，70％≤Ta+Ti+W≤100％,V+Cr≤30.0％。


3.如权利要求1所述的事故容错核燃料包壳双层涂层结构，其特征在于，所述抗高温氧化层的材料为FeCrAl、Ti2AlC、TiN、ZrC或者SiC。


4.权利要求1至3任一项所述的事故容错核燃料包壳双层涂层结构的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1.对核燃料包壳锆合金基体表面进行预处理：采用工业清洗剂对锆合金基体表面的油污及污染物进行清洗并烘干，再对去污后的表面进行喷砂粗化处理；
步骤2.造粉：利用激光雾化法按权利要求1所述的各元素的质量百分百含量制备扩散阻挡层材料粉末，制备的粉末直径为5μm～30μm，该粉末将用于冷喷涂制备扩散阻挡层；
步骤3.采用冷喷涂技术...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳文波，师田田，雒晓涛，谢秦，恽迪，刘俊凯，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61