一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的PBO纤维乳液上浆剂及其制备方法技术

如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，包含所述化合物的上浆剂及其制备方法和用途。式X所示的苯并噁唑离子化合物与PBO纤维化学结构相似，有利于提高上浆剂与PBO纤维的相容性，且其制备工艺简单，易于操作。所述上浆剂克服了现有上浆剂与PBO纤维相容性差、上浆剂需使用大量的易燃易爆有机溶剂、上浆剂中纳米增强体难以有效覆盖于纤维表面等难题。所述上浆剂以水为溶剂，绿色高效，其制备简单，环保，且所述上浆剂不仅能保持PBO纤维原有的拉伸强度，还能使得复合材料的IFSS得到显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的PBO纤维乳液上浆剂及其制备方法
本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的PBO纤维乳液上浆剂及其制备方法。
技术介绍
PBO(全称聚苯撑苯并二噁唑)是一种全芳杂环的刚棒状液晶高分子，由干喷湿纺工艺制备的PBO纤维具有超高的强度、模量、耐热性和阻燃性，被誉为“21世纪的超级纤维”，在航空航天、国防军工、轨道交通、高温生产及新能源等尖端领域有广阔的应用前景。PBO纤维的分子结构如下所示：然而，刚性结构使得PBO纤维表面非常光滑，而且缺少活性基团使其表面呈现极大的化学惰性，这些不足导致PBO纤维难以被基体树脂浸润，二者的界面粘结强度低，严重限制了其在复合材料中的应用。近年来，人们围绕PBO纤维的表面修饰展开了大量研究，发展了多种改性方法，主要包括：等离子体/辐照处理、偶联剂处理、共聚改性、氧化刻蚀和化学接枝等。上述方法虽能在一定程度上提高PBO纤维复合材料的界面性能，但通常需以牺牲纤维本体的力学性能为代价。同时，处理步骤繁琐、反应时间长等问题使它们难以进行大规模、连续化的表面处理。上浆处理是碳纤维工业上常用的表面处理技术，具有条件温和、不损伤纤维、操作简单、易与纺丝生产线整合实现连续化处理等优势。然而，迄今国内外将上浆处理法应用于PBO纤维表面改性的研究还十分少见。具体的有，宋波等将PBO纤维交替浸渍到二氧化钛(TiO2)的乙醇溶液(0.1～1wt％)和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的四氢呋喃溶液(1wt％)中，得到表面包覆POSS/TiO2涂层的PBO纤维，其复合材料的界面剪切强度(IFSS)提高30％(中国专利文献CN102634976A；BoSong.Preparationandcharacterizationof(POSS/TiO2)nmulti～coatingsbasedonPBOfibersurfaceforimprovementofUVresistance.FibersandPolymers,2013,14(3),375～381)；钱军等使用TiO2的乙醇溶液(0.7wt％)处理PBO纤维，使其复合材料的IFSS提高60％(JunQian.Improvementofinterfacialshearstrengthsofpolybenzobisoxazolefiber/epoxyresincompositebyn～TiO2coating.JournalofAppliedPolymerScience,2013,127(4):2990～2995)；刘荣彪等使用磷酸化的蓖麻油改性环氧树脂，并将其配成10wt％的乙醇溶液对PBO纤维进行表面处理，使其复合材料的IFSS提高155％(RongbiaoLiu.Improvementoftheinterfacialshearstrengthofpoly(p～phenylenebenzobisoxazole)fiber/epoxyresincompositeviaanovelsurfacecoatingagent.PolymerComposites,2016,37(4):1198～1205)。但是，上述上浆剂与PBO纤维化学结构迥异，导致二者相容性较差，上浆剂在纤维表面难以均匀分散。而且，上浆剂中有机溶剂的含量高达90wt％以上，上浆过程不仅存在易燃易爆的危险，对环境也将造成较大污染，不符合绿色化学的发展理念。另外，上浆剂中的纳米增强体，如球形的TiO2和笼形的POSS达不到对纤维表面的有效覆盖。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术首先提供如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，其中，n选自3～6的整数，A选自如下基团：M选自H或碱金属离子；Ar选自R、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、OH、NH2、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤代C1-6烷基；m选自1～4的整数；表示连接位点。根据本专利技术的实施方案，其中，n选自3、4或5；M选自H或Na；R、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤代C1-3烷基；m选自1、2、3或4。根据本专利技术优选的实施方案，式X所示的苯并噁唑离子化合物选自如下式(I)～(III)所示的化合物，其中，Ar选自R选自H或OH。作为实例，式X所示的苯并噁唑离子化合物选自如下化合物中的至少一种：本专利技术还提供如上所述式X所示苯并噁唑离子化合物的制备方法，包括如下步骤：化合物X-1与化合物X-2反应得到式X所示的苯并噁唑离子化合物，其中，A、M、n具有如上所述的定义；当M选自碱金属离子时，所述方法还包括将X与碱金属氢氧化物反应，得到其盐。根据本专利技术的实施方案，上述步骤中，所述反应在惰性气体下进行，例如在氮气氛围下进行。根据本专利技术的实施方案，上述步骤中，所述反应的温度为40～160℃；反应时间为1-24小时。根据本专利技术的实施方案，上述步骤中，碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。根据本专利技术的实施方案，上述步骤中，式X-3所示的化合物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:2～4。作为实例，式X所示的苯并噁唑离子化合物采用如下方式制备：步骤(s1).将式(IV)～式(VI)所示的苯并噁唑二胺溶于反应溶剂，加入1,3-丙烷磺内酯，其中式(IV)～式(VI)所示的苯并噁唑二胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1～4，N2保护下将体系温度升至50～150℃，搅拌反应1～12h，将反应物倒入丙酮中沉淀，抽滤并用丙酮冲洗滤饼，烘干后将粗产物加入碱金属氢氧化物水溶液中进行反应，其中粗产物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:2，旋蒸除去水并进一步烘干得到式X所示的苯并噁唑离子化合物；其中，Ar选自R选自H或OH。根据本专利技术的实施方案，所述式X所示苯并噁唑离子化合物的制备方法进一步包括X-1所示苯并噁唑二胺化合物的合成，具体的，包括如下步骤：步骤(s1’).将化合物A、化合物B和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中化合物A、化合物B和氯化亚锡的摩尔比为1:2～2.5:0.1～0.3，多聚磷酸中五氧化二磷含量为80～85wt％；N2保护下缓慢升温至100～140℃，搅拌，随后升温至150～200℃，继续搅拌反应1～15h得到酒红色透明溶液；将上述溶液倒入水中沉淀，抽滤并用水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近6～8，烘干得到粗产物；对粗产物进行重结晶，得到X-1所示苯并噁唑二胺；上述步骤(s1’)中所述的反应物A为4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的任意一种，反应物B为对氨基苯甲酸或4-氨基水杨酸时，最终得到的苯并噁唑离子化合物化学结构如式(I)所示；反应物A为2,4-二氨基酚二盐酸盐，反应物B为对氨基苯甲酸或4-氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，/n

【技术特征摘要】
1.如下式X所示的苯并噁唑离子化合物，



其中，n选自3～6的整数，A选自如下基团：M选自H或碱金属离子；Ar选自R、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、OH、NH2、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤代C1-6烷基；m选自1～4的整数；表示连接位点。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，n选自3、4或5；M选自H或Na；R、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤代C1-3烷基；m选自1、2、3或4。


3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式X所示的苯并噁唑离子化合物选自如下式(I)～(III)所示的化合物，



其中，Ar选自



R选自H或OH；
优选地，式X所示的苯并噁唑离子化合物选自如下化合物中的至少一种：











4.权利要求1-3任一项所述式X所示苯并噁唑离子化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
化合物X-1与化合物X-2反应得到式X所示的苯并噁唑离子化合物，



其中，A、M、n具有权利要求1-3任一项所述的定义；
当M选自碱金属离子时，所述方法还包括将X与碱金属氢氧化物反应，得到其盐。


5.一种上浆剂，其特征在于，所述上浆剂是包括有机树脂、乳化剂、润滑剂、权利要求1-3任一项所述式X所示的苯并噁唑离子化合物、水组成的混合体系，其中，乳化剂含量为有机树脂的1～20wt％；润滑剂含量为有机树脂的0.3～5wt％；式X所示的苯并噁唑离子化合物含量为有机树脂的0.5～60wt％；所述上浆剂的固含量为0.05～8wt％；
所述的有机树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯中的至少一种；
所述的乳化剂为非离子型表面活性剂；
所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、丁基硬酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴绍华，李春成，肖耀南，张博，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11