一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法。该载体为含助剂氧化铝载体，该含助剂氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中，所述助剂硅分布于微米级孔道中，所述助剂硼分布于载体外表面。该载体的制备方法为：将物理扩孔剂吸附含助剂硅的溶液，与拟薄水铝石混捏成型，经干燥、焙烧，得到载体中间体；将其浸入碳酸氢铵溶液中，密封热处理、干燥；用含助剂硼的溶液喷淋浸渍上述物料，经干燥、焙烧制得氧化铝载体。制备的加氢脱氮催化剂特别适用于渣油加氢脱氮处理工艺中，具有容金属能力强、脱硫和脱氮能力高等特性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢脱氮催化剂的氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达1000μg/g以上，对金属含量的要求也不高，但渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15%左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5-0.6mL/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。沥青质的分子量在2000左右，形成的胶团在10-00nm。由于氮与金属共存于沥青质胶团中，在脱氮的同时将伴随脱金属反应。渣油加氢脱氮催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10-100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。由于受现有技术渣油加氢脱氮催化剂性质的限制，渣油加氢脱氮催化剂一般仅具有脱氮功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱氮时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱氮剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱氮剂达到长周期运转。CN1098433A采用混浸结合的方法，具有较高的加氢脱氮性能，但是孔道太小不利于大分子的扩散，不能使金属沉淀在孔道内部。同样，CN1257103A采用了一次混捏法得到了高脱氮能力的渣油加氢脱氮催化剂，但是也存在孔道太小，不能制备既具有脱氮性能又具有高容金属杂质的双功能催化剂。
技术实现思路
针对现有技术中渣油加氢脱氮催化剂功能单一、容金属能力差的缺点，本专利技术提供了一种对大分子扩散性能好、容金属能力强和脱氮能力高的用于加氢脱氮的催化剂载体、加氢脱氮催化剂及其制备方法。本专利技术的加氢脱氮催化剂载体，所述载体为含助剂氧化铝载体，该含助剂氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布于主体氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中，棒状氧化铝长度为1-9μm，直径为80-260nm，所述助剂为硅和硼，其中所述助剂硅分布于微米级孔道中，所述助剂硼分布于载体外表面。本专利技术中的微米级孔道是指孔直径D为3-7μm的微米级孔道。本专利技术中所述助剂硅分布于微米级孔道中，是指助剂硅主要分布于微米级孔道表面（包括分布于微米级孔道中的棒状氧化铝上）。所述助剂硅，以氧化物计，在载体中的重量含量为0.5%-2.0%。所述助剂硼，以氧化物计，在载体中的重量含量为0.2%-1.0%。本专利技术载体中，棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状氧化铝占所有棒状氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。本专利技术载体中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3D-0.9D（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3D-0.9D；外表面棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。其中，在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。其中，至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。其中，在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。其中，至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。本专利技术载体中，主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状氧化铝而被占去的表面占主体微米级孔道内表面的百分数。主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。本专利技术载体，其性质如下：比表面积为180-300m2/g，孔容为0.75-1.6mL/g，压碎强度为10-22N/mm。本专利技术载体中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。本专利技术载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45%-65%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-20%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。本专利技术第二方面提供了一种加氢脱氮催化剂载体的制备方法，包括：（1）将物理扩孔剂吸附含助剂硅的溶液，然后将拟薄水铝石与吸附助剂硅的物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体中间体；（2）将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥；（3）用含助剂硼的溶液喷淋浸渍步骤（2）物料，浸渍后的物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体。本专利技术载体的制备方法中，步骤（1）所述的载体中间体的性质如下：比表面积为150-240m2/g，孔容为0.6-1.2mL/g，孔分布如下：孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-60%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-10%，孔直径为3µm以上的孔（优选孔直径为3-7µm的孔）所占的孔容为总孔容5%-15%。本专利技术载体的制备方法中，步骤（1）中，所述的物理扩孔剂可以为活性炭、木炭、木屑中的一种或几本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱氮催化剂载体，该载体为含助剂氧化铝载体，该含助剂氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布于主体氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中，棒状氧化铝长度为1-9μm，直径为80-260 nm，所述助剂为硅和硼，其中所述助剂硅分布于微米级孔道中，所述助剂硼分布于载体外表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氮催化剂载体，该载体为含助剂氧化铝载体，该含助剂氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布于主体氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中，棒状氧化铝长度为1-9μm，直径为80-260nm，所述助剂为硅和硼，其中所述助剂硅分布于微米级孔道中，所述助剂硼分布于载体外表面。


2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述助剂硅，以氧化物计，在载体中的重量含量为0.5%-2.0%；所述助剂硼，以氧化物计，在载体中的重量含量为0.2%-1.0%。


3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。


4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述载体中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3D-0.9D为主，外表面上棒状氧化铝的长度以3-8μm为主。


5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布；至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体；进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。


6.按照权利要求1或5所述的载体，其特征在于在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布；至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体；进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。


7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%；主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%。


8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：比表面积为180-300m2/g，孔容为0.75-1.6mL/g，压碎强度为10-22N/mm。


9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述载体中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。


10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45%-65%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-20%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。


11.权利要求1-10任一所述加氢脱氮催化剂载体的制备方法，包括：
（1）将物理扩孔剂吸附含助剂硅的溶液，然后将拟薄水铝石与吸附助剂硅的物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体中间体；
（2）将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥；
（3）用含助剂硼的溶液喷淋浸渍步骤（2）物料，浸渍后的物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体。


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【专利技术属性】
技术研发人员：隋宝宽，季洪海，彭冲，吕振辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11