一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用。本发明专利技术公开的制备方法中，载硫材料MXene的高比表面积和大量的活性位点，可提高硫的负载量；MXene具有独特的柔韧性和良好的导电性，因而能够缓冲正极材料的体积变化以及提高复合材料的导电性；MXene表面带有大量官能团及静电可以吸引钒酸根离子进而发生配位作用，使钒酸根离子均匀的吸附在MXene表面，在适当的温度下使钒酸根离子与硫源在MXene表面原位生成均匀的二硫化钒纳米片，在MXene中引入具有催化活性且导电性良好的二硫化钒纳米片能够化学吸附多硫化锂，并且能够将其快速催化转化成在电解液中不可溶的Li

【技术实现步骤摘要】
一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及电池材料
，尤其涉及一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
现如今，为了满足日益增加的大规模能源储存需求和可持续性使用，发展新的电化学储能体系迫在眉睫。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，锂硫电池因具有突出的高比能量优势和原料成本低、环境友好等优点而受到广泛关注，因此被认为是下一代大规模储能系统中最有价值的研究方向之一。然而，锂硫电池的商业化仍然遇到了一些技术上的阻碍，例如由于硫单质无法有效固定导致正极活性物质硫的利用率很低，此外，多硫化物溶解产生的穿梭效应以及锂硫电池体积的改变会导致硫单质的利用率下降，使得锂硫电池的循环稳定性变差，使用寿命大大减少，甚至还会产生一系列的安全问题。对于锂硫电池单质硫的固定，目前载硫的方法一般载量不高或者步骤繁琐，例如采用连续的碳包覆及溶液相氧化反应法，合成了碳包硫纳米片；在制备纯硫化锌纳米片时需将硫化锌杂化纳米片在高温惰性环境下进行煅烧，该方法对设备有一定要求，且步骤繁琐不适宜大规模生产。此外，还有方法将升华硫与介孔氧化硅混合，经过二次煅烧，通过毛细管力将硫单质嵌入孔径内，得到氧化硅硫复合物，该方法通过毛细管力完成固硫，其牢固性仍然差强人意。因此，现有的锂硫电池正极材料中由于硫单质固定性较差、多硫化物溶解产生的穿梭效应以及锂硫电池体积的改变进而导致锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用，该制备方法制得的硫/二硫化钒/MXene复合材料可以有效固定单质硫，抑制可溶性多硫化锂中间产物的产生，从而避免严重的穿梭效应；该复合材料还可以有效缓冲正极材料的体积变化，提升电极材料的导电性。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：向MXene悬浮液中加入钒盐溶液和硫源，进行水热反应，得到二硫化钒/MXene复合材料；步骤2：将所述二硫化钒/MXene复合材料与单质硫混合研磨，得到混合物，然后将所述混合物进行熔融扩散反应，得到硫/二硫化钒/MXene复合材料。本专利技术中，MXene具有较高比表面和大量的活性位点，MXene表面带有大量官能团及静电可以吸引钒酸根离子进而发生配位作用，使钒酸根离子均匀的吸附在Mxene表面上，在适当的温度下使钒酸根离子与硫源在MXene表面上原位生成二硫化钒纳米片，纳米片状的二硫化钒在MXene-Ti3C2表面上呈二维方向生长，二硫化钒片层交叉生长没有发生团聚，颗粒尺寸均一，因此能够制备出原位生长的二硫化钒/MXene复合材料。另外，MXene高比表面和大量的活性位点的特性还可以提高硫的负载量，进一步提高正极材料中硫的含量和正极材料的导电性能。纳米级的二硫化钒尺寸小，表面能大，可以有效固定单质硫，使其可以通过更强的化学作用固定硫与吸附多硫化物，降低电解液中高硫化物的含量，不仅大大提高了转化效率，并且催化可溶性的多硫化锂媒介快速转化成不可溶的Li2S2/Li2S，极大的抑制了锂硫电池中的穿梭效应。此外，由于MXene具有独特的柔韧性和良好的导电性能够缓冲正极材料的体积变化以及极大的提升电极材料的导电性，并且保持良好导电骨架和活性物质的电极结构，提高容量稳定性和电池的使用寿命，从而大大的提升了锂硫电池的电化学性能。本专利技术步骤1中，所述MXene悬浮液的制备方法为：将钛系的MAX相前驱体通过氢氟酸刻蚀制得MXene悬浮液；所述MXene为少层MXene所述少层MXene一般为1～5层，优选为1层；所述氢氟酸刻蚀的温度35～40℃，时间为24～48h；氢氟酸刻蚀采用氢氟酸溶液进行刻蚀，所述氢氟酸溶液包括40％HF溶液、9mol/LHCl和氟化锂的混合液和NH4HF2的一种或任意两种，优选为40％HF溶液或9mol/LHCl溶液和氟化锂混合液。所述钒盐溶液的溶质与所述Mxene的质量比为(0.116:0.03)～(0.232g:0.3g)，优选为0.232:0.1；所述MXene选自Ti3C2、V2C、Nb2C或Mo2C，优选为Ti3C2；所述钒盐溶液的溶质包括正钒酸钠、偏钒酸氨、偏钒酸钾中的一种或两种以上，更优选为正钒酸钠或偏钒酸氨；所述钒盐溶液的溶剂为蒸馏水、氨水、无水乙醇和乙二醇中的一种或两种以上，更优选为蒸馏水和氨水；所述硫源选自尿素、硫脲或硫代乙酰胺，更优选为硫代乙酰胺；所述水热反应的温度为160～200℃，优选为160～180℃，进一步优选为160℃或180℃，时间为18～24h，优选为20h。本专利技术步骤2中，所述混合物中所述硫元素的质量含量为60％～90％，更优选为60％～80％，进一步优选为60％、70％或80％；所述二硫化钒/MXene复合材料与单质硫优选混合研磨至没有明显的黄色颗粒，得到混合物；所述混合物的粒径优选为100目，混合物粒径越小使得二硫化钒/Mxene复合材料与单质硫热熔融时更为充分接触，且单质硫在复合材料上扩散更为均匀；所述混合物进行熔融扩散反应的温度为155～200℃，时间为10～18h，优选为在180℃下10h、160℃下反应12h、155℃反应12h；本专利技术还提供了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料，由上述制备方法制得；所述二硫化钒纳米片原位生长在MXene表面，硫单质通过热熔融固定在二硫化钒纳米片表面和MXene表面。本专利技术中，二硫化钒纳米片在MXene面原位生长状态较好，二硫化钒纳米片的片径为50-350nm，厚度为10～50nm。本专利技术还提供了一种硫/二硫化钒/MXene/石墨烯复合材料，由上述硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液进行水热反应得到。本专利技术中，将硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液高温水热后自组装成水凝胶，经自然风干后收缩成高密度的复合材料，该复合材料可以作为锂硫电池正极材料，可以大大提升电极材料的体积能量密度，解决目前绝大部分锂硫电池正极材料的低体积能量密度的问题。本专利技术中，所述石墨烯悬浮液中的石墨烯的质量为所述硫/二硫化钒/MXene复合材料的10～20wt％，优选为10wt％、15wt％或20wt％；所述石墨烯悬浮液的质量浓度为2～10mg/ml，优选为3.28mg/ml。所述硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液进行水热反应的温度为180～250℃，时间为12～24h，优选为200℃，18h。从以上技术方案可以看出，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供了一种硫/二硫化钒/Mxene复合材料的制备方法，该制备方法采用高比表面和大量的活性位点Mx本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫/二硫化钒/Mxene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：向Mxene悬浮液中加入钒盐溶液和硫源，进行水热反应，得到二硫化钒/Mxene复合材料；/n步骤2：将所述二硫化钒/Mxene复合材料与单质硫混合研磨，得到混合物，然后将所述混合物进行熔融扩散反应，得到硫/二硫化钒/Mxene复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫/二硫化钒/Mxene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向Mxene悬浮液中加入钒盐溶液和硫源，进行水热反应，得到二硫化钒/Mxene复合材料；
步骤2：将所述二硫化钒/Mxene复合材料与单质硫混合研磨，得到混合物，然后将所述混合物进行熔融扩散反应，得到硫/二硫化钒/Mxene复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mxene选自Ti3C2、V2C、Nb2C或Mo2C；
所述钒盐溶液的溶质包括正钒酸钠、偏钒酸氨、偏钒酸钾中的一种或两种以上；
所述硫源选自尿素、硫脲或硫代乙酰胺。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为18～24h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒盐溶液的溶质与所述MXene的质量比为(0.116:0.03)～(0.232:0.3)。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴尚有，李运勇，单炯威，王伟，钟醉懿，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44