锂离子电池电解液中烷基硅类化合物含量的检测方法技术

本发明专利技术提供一种检测锂离子电池电解液中烷基硅类化合物含量的方法，特别是检测电解液中TMSP、TMSB、HDMS含量的方法。所述检测方法在酸性加热电解液的条件下将电解液中的烷基硅类化合物全部水解成三甲基硅醇，进行

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池电解液中烷基硅类化合物含量的检测方法
本专利技术涉及锂离子电解液的检测方法
，尤其涉及一种锂离子电池电解液中烷基硅类化合物含量的检测方法。
技术介绍
目前，商用的锂离子电池电解液由电解质盐、有机溶剂和添加剂组成。烷基硅类化合物例如三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、六甲基二硅氮烷(HMDS)等用作锂离子电池电解液的添加剂，能够显著改善锂离子电池的性能，因此，在电解液领域有着广泛应用。但是，上述烷基硅类化合物由于其化学性质活泼，在空气中不稳定，遇水易分解，气相色谱检测其含量时，特征峰随时间越变越小，甚至不出峰或者检测到其水解产物的峰，因此常用的面积归一化法无法直接测定含量。CN110389182A公开了一种锂离子电池电解液中三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)添加剂的定量检测方法，当电解液中含有TMSP时，其优先与六氟磷酸锂反应生成三甲基硅氟(TMSF)中间体，通过测定TMSF的吸收峰面积可以确定TMSP的添加量。但是，将电解液直接进入气相色谱柱时，由于柱温比较高，LiPF6会分解生产HF，而TMSP与HF反应生成三甲基氟硅烷(TMSF)，再通过测定TMSF的含量，转化成TMSP的含量。但是LiPF6分解产生的HF以及TMSP反应产生TMSF的同时会产生H3PO4，都会腐蚀色谱柱，造成色谱柱的损坏。CN109142612A公开将电解液用超纯水稀释后，用离子色谱检测电解液中TMSP的含量，虽然稀释后的溶液很稳定，但是必须把从取样到完成样品稀释的时间控制在20min以内，否则，TMSP会有一定程度的水解，影响检测结果的准确性，并且电解液中LiPF6的含量较高，样品中高浓度PF6-也会对色谱柱有一定的污染和残留。锂电池电解液生产时，电解液配方中每项组分都有一定的浓度要求，配方中每项组分的浓度是判断电解液是否符合要求的一项重要参照指标，因此，需要对锂电池电解液中每项组分进行准确定量。为了确保锂电池质量，迫切需要开发一种简单、高效、准确的方法检测电解液中烷基硅类化合物(例如TMSP、TMSB、HMDS)含量的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种全面、稳定、快速、准确、简单的检测锂离子电池电解液中烷基硅类化合物含量的方法，特别是检测电解液中TMSP、TMSB、HDMS含量的方法。为了达到上述目的，本专利技术在酸性加热电解液的条件下将电解液中的烷基硅类化合物全部水解成三甲基硅醇，通过1H-QNM内标法，计算三甲基硅醇的含量，由于三甲基硅醇中硅甲基全部来源于烷基硅类化合物，因此，可以根据三甲基硅醇里面甲基的含量计算烷基硅类化合物的含量。具体地，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种锂离子电池电解液中烷基硅类化物含量的检测方法，包括：称取电解液于容器中，加入内标马来酸，然后加入无机酸和氘代DMSO，溶解，将容器密封后，加热使电解液中的烷基硅类化合物水解；将水解后的电解液进行1H-NMR检测，得到水解产物三甲基硅醇中硅甲基峰的积分值和内标马来酸次甲基峰的积分值，根据式(I)计算电解液中烷基硅类化物的含量：其中：ω％—电解液中烷基硅类化合物的含量；m1—电解液的质量，g；m2—内标马来酸的质量，g；d1—三甲基硅醇中硅甲基峰的积分值；M—电解液中烷基硅类化合物的相对分子量，g/mol；116.07—马来酸的相对分子量，g/mol；2—马来酸中次甲基氢质子个数；A—电解液中烷基硅类化合物中硅甲基氢质子个数；ω2—内标马来酸的纯度；100.00—马来酸中次甲基峰的积分值。作为本专利技术一种优选的实施方案，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。作为本专利技术一种进一步优选的实施方案，所述无机酸的浓度为10～80％。在一些实施方式中，所述无机酸为浓度为36-38％的稀盐酸(分析纯盐酸)。所述无机酸的作用是为烷基硅类化合物的水解提供酸性环境，使水解充分进行，其用量无特殊要求。例如可以为电解液质量的30-100％。作为本专利技术一种优选的实施方案，所述马来酸的用量满足使马来酸中次甲基氢质子与烷基硅类化合物中硅甲基氢质子的摩尔比为1:1。作为本专利技术一种优选的实施方案，所述水解的温度为40-80℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等。作为本专利技术一种优选的实施方案，所述水解的时间为0.5-5h，例如：0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，等等。作为本专利技术一种更优选的实施方案，所述水解在超声震荡下进行。在一些实施方式中，所述水解包括：将密封好的电解液于40-80℃超声震荡1-5h进行水解。本专利技术提供的检测方法中，所述烷基硅类化物的结构无特别限制，凡是适用于电解液添加剂的能够水解为三甲基硅醇的烷基硅类化物，都可以用本专利技术提供的检测方法进行检测。例如，可列举所述烷基硅类化物为三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯或六甲基二硅氮烷等等。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：由于TMSP、TMSB、HMDS在空气中不稳定，对水分极敏感，容易水解，不适合用气相色谱或离子色谱检测其在电解液中的含量。本专利技术将电解液中的TMSP或TMSB或HMDS在酸性加热条件下全部水解为三甲基硅醇，进行1H-QNMR检测，根据三甲基硅醇中硅甲基的含量计算出TMSP或TMSB或HMDS的含量，即使所述样品水解，也不影响测试结果的准确性。所述检测方法操作简单，样品前处理条件温和，成本低，对仪器设备要求不高，不会腐蚀或污染仪器；重要的是对时间要求不苛刻，无论将样品放置多久进行检测，检测结果都很稳定，是一种快速、准确、稳定的检测方法，从而可以有效的监测电解液的质量，确保电池的性能。具体实施方式除非另外说明，本专利技术所使用的所有科技术语具有与本专利技术所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本专利技术涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本专利技术。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本专利技术所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。根据本专利技术提供的一些实施方式，提供锂离子电池电解液中三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)含量的检测方法，包括：称取电解液于容器中，加入内标马来酸，然后加入无机酸和氘代DMSO，溶解，将容器密封后，加热使电解液中的TMSP水解；将水解后的电解液进行1H-NMR检测，得到水解产物三甲基硅醇中硅甲基峰的积分值和和内标马来酸次甲基峰的积分值，根据式(I-1)计算电解液中TMSP的含量：其中：ω％—电解液中TMSP的含量；m1—电解液的质量，g；m2—内标马来酸的质量，g；d1—三甲基硅醇中硅甲基峰的积分值；314.54—TMSP的相对分子量，g/mol；116.07—内标马来酸的相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池电解液中烷基硅类化物含量的检测方法，其特征在于，包括：/n称取电解液于容器中，加入内标马来酸，然后加入无机酸和氘代DMSO，溶解，将容器密封后，加热使电解液中的硅烷基类化合物水解；/n将水解后的电解液进行

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池电解液中烷基硅类化物含量的检测方法，其特征在于，包括：
称取电解液于容器中，加入内标马来酸，然后加入无机酸和氘代DMSO，溶解，将容器密封后，加热使电解液中的硅烷基类化合物水解；
将水解后的电解液进行1H-NMR检测，得到水解产物三甲基硅醇中硅甲基峰的积分值和内标马来酸次甲基峰的积分值，根据式(I)计算电解液中烷基硅类化物的含量：



其中：
ω％—电解液中烷基硅类化合物的含量；
m1—电解液的质量，g；
m2—内标马来酸的质量，g；
d1—三甲基硅醇中硅甲基峰的积分值；
M—电解液中烷基硅类化合物的相对分子量，g/mol；
116.07—内标马来酸的相对分子量，g/mol；
2—内标马来酸中次甲基氢质子个数；
A—电解液中烷基硅类化合物中硅甲基氢质子个数；
ω2—内标马来酸的纯度；
100.00—内标马来酸中次甲基峰的积分值。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液中烷基硅类化物含量的检测方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马姗，余意，何凤荣，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44