本申请公开了一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，包括：将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的笼中酸性位接触，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；其中，所述碱性探针分子的动力学直径大于所述小孔笼结构SAPO分子筛的孔口孔径。本申请中所述方法解决了以往大体积碱性探针分子无法进入小孔分子筛笼中与酸位接触这一难题。
【技术实现步骤摘要】
测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法
本申请涉及一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，属于固体酸表征领域。
技术介绍
目前有多种表征固体酸酸性的方法，早期主要是Hammett指示剂法，并得到广泛应用。但是随着分析仪器的进步和发展，固体酸表征方法取得了长足的进步，指示剂法至20世纪70年代后期逐渐被取代，目前固体酸酸性表征的方法主要有：吸附微量热法、探针分子吸附-程序升温热脱附(TPD)法和探针分子吸附红外光谱(IR)法等。这些方法都存在着明显的缺点，例如：吸附微量热法程序和升温脱附(TPD)法无法区分酸的种类(B酸或L酸)，只能给出酸量和酸强度的相关信息；而探针分子吸附红外光谱(IR)法虽然可以很好的区分酸的种类，但是由于羟基之间消光系数的差异，该方法很难用于定量分子酸量，所以以上这些方法不能完全的表征出固体酸的酸性性质。近年来，固体核磁共振结合碱性探针分子表征固体酸酸性的技术迅速发展。这是一种比较精细的表征固体酸酸性的手段，这种技术可以对固体酸催化剂的酸性种类、酸强度、酸位置、酸量以及酸性位相关性等信息给出全面的表征。小孔笼结构SAPO分子筛在工业上存在着广泛的应用。如SAPO-34作为催化剂用于工业化甲醇制烯烃(MTO)反应过程表现出优异的催化性能。分子筛的酸性中心是催化过程当中的活性位点，而酸性种类、酸强度、酸分布等可以直接影响分子筛的催化活性，所以表征固体酸的酸性性质对于研究催化剂的催化活性有着十分重要的意义。由于小孔笼结构分子筛孔口的限制，动力学直径大于其孔口直径的分子不能扩散进入分子筛笼中，因此，限制了利用固体核磁共振结合碱性探针分子这种手段对其酸性表征。目前对于小孔分子筛酸性表征主要是利用一下体积较小，没有扩散阻力的碱性探针分子，如：丙酮，乙腈等。这些探针分子吸附在酸位上时与酸位接触的原子大都是C原子N原子等核磁信号丰度较低的原子，因此往往需要同位素富集才能使用。因而，限制了这种碱性探针分子在表征小孔分子筛酸性性质中的应用。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，该方法通过借助辅助剂将碱性探针分子装入分子筛笼内，从而实现小孔分子筛酸性性质表征的目的。此方法通过将分子动力学直径大于小孔SAPO分子筛孔口孔径的碱性探针分子吸附到SAPO分子筛的笼中的内表面酸位上。通过固体核磁共振来表征分子筛的酸性性质。解决了以往大体积碱性探针分子无法进入小孔分子筛笼中与酸位接触这一难题。所述测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，其特征在于，包括：将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的笼中酸性位接触，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；其中，所述碱性探针分子的动力学直径大于所述小孔笼结构SAPO分子筛的孔口孔径。可选地，所述小孔笼结构SAPO分子筛选自SAPO-34分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-18分子筛、DNL-6分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-17分子筛中的至少一种；所述碱性探针分子选自含膦的有机碱性分子中的至少一种。可选地，所述小孔笼结构SAPO分子筛为SAPO-34分子筛。可选地，所述碱性探针分子选自三烷基膦中的至少一种。可选地，所述碱性探针分子选自所述碱性探针分子选自三甲基膦(P-(CH3)3)、三乙基膦(P-(CH2CH3)3)、三丙基膦(P-(CH2CH2CH3)3)、三丁基膦(P-(CH2CH2CH2CH3)3)、三戊基膦(P-(CH2CH2CH2CH2CH3)3)中的至少一种。可选地，所述表征为固体核磁共振表征。可选地，测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法中的应用的固体核磁型号是600M。可选地，所述方法包括：通过辅助剂将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的酸性位接触，去除辅助剂，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息。作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：将动力学直径大于小孔分子筛孔口孔径的碱性探针分子，借助一种小分子为辅助剂，利用辅助剂将碱性探针分子装入SAPO分子筛笼中，然后真空脱除辅助剂，再利用固体核磁共振对分子筛酸性进行表征。可选地，所述辅助剂选自二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)中的至少一种。可选地，所述辅助剂选自水、二氧化碳中的至少一种。可选地，所述方法包括：(1)将小孔笼结构SAPO分子筛在真空条件下加热1，得到前驱体I；(2)将含有碱性探针分子、辅助剂、前驱体I的混合物在密封条件下加热2，得到前驱体II，去除辅助剂，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息。可选地，步骤(1)中所述加热1的条件为：加热1的温度为300～600℃；加热1的时间为1～48h。可选地，步骤(1)中所述真空条件为10-3～10-5Pa。可选地，所述加热1的温度为400～550℃。可选地，所述加热1的温度为400～420℃。可选地，所述步骤(1)中真空条件下加热脱除分子筛表层吸附的水等吸附质。可选地，步骤(1)中所述加热1的温度上限选自330℃、360℃、390℃、410℃、430℃、450℃、480℃、500℃、550℃或600℃；下限选自300℃、310℃、340℃、370℃、410℃、420℃、460℃、480℃、520℃或570℃。可选地，步骤(1)中所述小孔笼结构SAPO分子筛在使用前经过去除至少部分模板剂处理。可选地，通过焙烧去除分子筛中的模板剂。可选地，步骤(1)中所述小孔笼结构SAPO分子筛为去除模板剂的分子筛。可选地，步骤(2)中所述碱性探针分子和辅助剂的摩尔比为0.01～100。可选地，步骤(2)中所述碱性探针分子和辅助剂的摩尔比为1～5。可选地，所述碱性探针分子和辅助剂的摩尔比的上限选自0.1、0.4、0.6、0.9、0.96、0.98、1、1.2、1.4、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.05、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.1、1.4、1.8、2、10、20、30、60或90。可选地，所述碱性探针分子的摩尔量为所述前驱体I中含有Brφnsted酸量的0.01～100倍。可选地，所述碱性探针分子的摩尔量为所述前驱体I中含有Brφnsted酸量的1～5倍。可选地，步骤b)中所述碱性探针分子的摩尔量为所述前驱体I中含有Brφnsted酸量的倍数上限选自0.1、0.4、0.6、0.9、0.96、0.98、1、1.2、1.4、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.05、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.1、1.4、1.8、2、10、20、30、60或90。可选地，所述加热2的条件为：加热2的温度为30～600℃，加热2的时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，其特征在于，包括：/n将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的笼中酸性位接触，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；/n其中，所述碱性探针分子的动力学直径大于所述小孔笼结构SAPO分子筛的孔口孔径。/n
【技术特征摘要】
1.一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，其特征在于，包括：
将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的笼中酸性位接触，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；
其中，所述碱性探针分子的动力学直径大于所述小孔笼结构SAPO分子筛的孔口孔径。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小孔笼结构SAPO分子筛选自SAPO-34分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-18分子筛、DNL-6分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-17分子筛中的至少一种；
所述碱性探针分子选自含膦的有机碱性分子中的至少一种；
优选地，所述碱性探针分子选自三烷基膦中的至少一种；
优选地，所述碱性探针分子选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦中的至少一种；
所述表征为固体核磁共振表征。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：通过辅助剂将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的酸性位接触，去除辅助剂，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；
优选地，所述辅助剂选自二氧化碳、水、氯化氢、氟化氢、氟化铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将小孔笼结构SAPO分子筛在真空条件下加热1，得到前驱体I；
(2)将含有碱性探针分子、辅助剂、前驱体I的混合物在密封条件下加热2，得到前驱体II，去除辅助剂，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热1的条件为：加热1的温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：张雯娜，孙毯毯，徐舒涛，魏迎旭，刘中民，桑石云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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