一种用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，由质量百分比为16.0～17.0％的固成分和83.0～84.0％的溶剂组成；所述固成分在反应前的组成及占总固体的质量百分比为：聚己二酸‑1,4丁二醇酯二醇77.95‑80.80％、端羟基聚丁二烯2.79～4.98％、二月桂酸二丁基锡催化剂0.011～0.014％、六亚甲基二异氰酸酯5.51～5.63％、二羟基、三羟基扩链剂共占0.25～0.33％、甲基丙烯酸羟乙酯7.80～8.30％和甲基丙烯酸甲酯2.60～3.30％，过氧化物引发剂0.077～0.084％，抗氧剂0.028～0.033％；所述溶剂及占总溶剂的质量分数为：丁酮58.4～62.5％、碳酸二甲酯10.6～11.4％、乙酸乙酯9.6～11.4％和丙酮14.8～21.4％。所制备的改性聚氨酯胶粘剂对TPR鞋底可免涂TPR处理剂、直接涂胶，具有较大的经济价值和环境效益。

【技术实现步骤摘要】
一种用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
本专利技术涉及聚氨酯胶粘剂制备
，尤其涉及一种用于TPR鞋底免处理、直接涂胶的改性聚氨酯胶粘剂的制备方法。
技术介绍
TPR是一种以SBS或SEBS为基础原材料，添加树脂(如PP、PS)、填料、增塑油等以及其他功能助剂的热塑性材料。应用于鞋底的TPR材料一般以SBS为基材，由于其兼有橡胶和塑料的优点，加工工艺简单，无需硫化，加热后可注模成型，且价格较橡胶便宜的优点，近年来越来越广泛地应用于运动鞋、休闲鞋和时装鞋鞋底。聚氨酯胶粘剂具有优异的初粘性、剥离强度和耐热老化性，目前不论是在国内还是国外，都是鞋帮(鞋面)与鞋底粘合的首选胶粘剂，但聚氨酯胶粘剂极性强，对一些极性低、表面惰性的鞋材(如EVA、TPR、橡胶等)附着力很差，必须先用相应的处理剂(架桥剂)进行处理后再涂布聚氨酯胶粘剂，才能达到良好的胶粘效果。TPR处理剂主要有两种：一种为单组份型，粘度较高，其主要成分是丙烯酸酯类单体接枝改性的SBS，它可以提高TPR底的表面极性、与聚氨酯胶粘剂形成牢固的接头；另一种为双组份型，粘度较低，使用前将B粉(主要成分为三氯异氰尿酸)溶于A液(主要成分为有机溶剂)，其原理是三氯异氰尿酸与TPR底的C＝C发生反应、改善了TPR底的表面极性，以提高粘接效果。两种TPR处理剂均具备良好的处理效果，鞋企可根据员的操作习惯进行选择。以TPR作为鞋底，帆布作为鞋面为例，目前制鞋行业的底面组合的较典型的小型流水线工序如下：(1)TPR底涂刷TPR处理剂，烘干。该岗位需要1～2名工人；(2)TPR底涂刷聚氨酯胶粘剂，烘干。该岗位需要2名工人；(3)鞋面涂刷聚氨酯胶粘剂，烘干。此工序与(2)同步进行。该岗位需要2名工人；(4)将鞋面与鞋底对准、形成初步粘合定型。该岗位需要2名工人。(5)在聚氨酯胶粘剂的粘性维持时间内，将初步定型的鞋子放入压机内加压，使鞋底与鞋面形成牢固粘接。该岗位需要1名工人。由此可看出，该品种鞋的底、面组合流水线：(1)需要2节以上烘箱设备(烘干TPR处理剂和聚氨酯胶粘剂各至少一节)；(2)需8～9名工人；(3)VOC排放来源：TPR处理剂和聚氨酯胶粘剂(GB19340-2014《鞋和箱包用胶粘剂》限定其VOC为750g/L以下)。专利申请号为201810948494.4的专利技术专利公开了一种以乙烯-醋酸乙烯、丁基橡胶和香豆酮-茚树脂为主要原料的TPR鞋底用胶水，该胶粘剂软化温度高、脆化温度低，丁腈橡胶的加入缩短了固化时间。但该专利技术专利不涉及聚氨酯胶粘剂领域，且说明书中未提及该胶粘剂的初粘性，一般来说热固型胶粘剂固化后剥离强度较高，但其在初粘性上很难与聚氨酯类胶粘剂相媲美，在鞋底和鞋面粘接过程中(即上述流水线工序(4))，被粘合的材料之间有反张力(尤其高跟鞋的反张力较大)，若胶粘剂的初粘性较差，则贴不上，或贴合后又立即弹开，无法完成初步定型。另外，快速生产的流水线一般允许的加压时间仅有5～10秒，如此短的固化时间对热固性胶粘剂也提出了很大的挑战。以α-氰基丙烯酸类为主要成分的瞬间胶固化速度快，但穿着行走时胶膜容易发生脆裂、开胶，且该胶粘剂价格昂贵、对储存环境要求高，不适合大量应用于鞋用胶粘剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种TPR鞋底可免处理、直接涂胶的改性聚氨酯胶粘剂，以解决目前行业内TPR鞋底需要先涂布处理剂、烘干，再涂布聚氨酯胶粘剂的较复杂的流程而导致费时、费人工、VOC排放较多的问题。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，由质量百分比为16.0～17.0％的固成分和83.0～84.0％的溶剂组成，所述固成分在反应前的组成及占总固体的质量百分比为：聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)77.95-80.80％、端羟基聚丁二烯2.79～4.98％、二月桂酸二丁基锡催化剂(T12)0.011～0.014％、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5.51～5.63％、二、三羟基扩链剂共占0.25～0.33％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)7.80～8.30％和甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.60～3.30％，过氧化物引发剂0.077～0.084％，抗氧剂(BHT)0.028～0.033％；所述溶剂及占总溶剂的质量分数为：丁酮58.4～62.5％、碳酸二甲酯10.6～11.4％、乙酸乙酯9.6～11.4％和丙酮14.8～21.4％。所述端羟基聚丁二烯为NISSO-PBG-2000、NISSO-PBG-1000中的一种，优选NISSO-PBG-2000；所述二羟基、三羟基扩链剂为1，3-丁二醇或1，4-丁二醇中的一种与三乙醇胺的等质量比的混合物，优选1，4-丁二醇中与三乙醇胺的混合物；所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的一种，优选BPO。本专利技术的另一个目的在于提供上述一种TPR鞋底可免处理的改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将PBA与端羟基聚丁二烯混合后于110℃、真空度0.08Mpa，搅拌速度120r/min下脱水120min，降温至70～80℃，泵入第一次丁酮，开启搅拌，加入HDI，然后加入T12，控制70～95℃初步聚合反应60min左右，制得聚氨酯初聚物；(2)泵入第二次丁酮将步骤(1)中的初聚物进行稀释，然后加入二羟基扩链剂，保持70～90℃下扩链反应60～120min，得到聚氨酯预聚物；(3)泵入第三次丁酮，然后加入三乙醇胺，保持70～90℃下扩链、交联反应60～120min，得到较大分子量的端-NCO预聚物；(4)泵入碳酸二甲酯稀释后，再加入HEMA，于70℃左右进行封端反应约60分钟；(5)泵入乙酸乙酯和MMA，搅拌均匀，然后加入过氧化物引发剂，70℃左右进行接枝、共聚反应约180分钟；(6)降温至50℃以下，加入BHT，然后加入丙酮，即得所述改性聚氨酯胶粘剂。优选的，步骤(1)中HDI的用量需满足聚合反应的起始R1值为1.15～1.17，R1＝(HDI的-NCO摩尔数)/(PBA的-OH与端羟基聚丁二烯中-OH的摩尔数之和)。优选的，步骤(2)和步骤(3)中扩链剂的用量需满足该段反应完成后的R2值和R3值均大于1，以便步骤(4)中HEMA的羟基可以与端NCO进行反应。其中，R2＝(HDI的-NCO摩尔数)/(PBA的-OH、端羟基聚丁二烯中-OH及二羟基扩链剂中-OH的摩尔数之和)，R3＝(HDI的-NCO摩尔数)/(PBA的-OH、端羟基聚丁二烯中-OH、二羟基扩链剂中-OH及三乙醇胺中-OH的摩尔数之和)优选的，步骤(4)封端反应完成后，体系的红外图谱中应观察不到-NCO的特征峰，表明-NCO反应完全。优选的，步骤(5)完成时体系粘度控制在4500～5000cps。优选的，步骤(6)中丙酮的用量应保证成品固成分在16.0～17.0％。本专利技术通过逐步聚合反应，将端本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，由质量百分比为16.0～17.0％的固成分和83.0～84.0％的溶剂组成；其特征在于：/n所述固成分在反应前的组成及占总固体的质量百分比为：聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇(PBA)77.95-80.80％、端羟基聚丁二烯2.79～4.98％、二月桂酸二丁基锡催化剂(T12)0.011～0.014％、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5.51～5.63％、二羟基、三羟基扩链剂共占0.25～0.33％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)7.80～8.30％和甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.60～3.30％，过氧化物引发剂0.077～0.084％，抗氧剂(BHT)0.028～0.033％；/n所述溶剂及占总溶剂的质量分数为：丁酮58.4～62.5％、碳酸二甲酯10.6～11.4％、乙酸乙酯9.6～11.4％和丙酮14.8～21.4％。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，由质量百分比为16.0～17.0％的固成分和83.0～84.0％的溶剂组成；其特征在于：
所述固成分在反应前的组成及占总固体的质量百分比为：聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇(PBA)77.95-80.80％、端羟基聚丁二烯2.79～4.98％、二月桂酸二丁基锡催化剂(T12)0.011～0.014％、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5.51～5.63％、二羟基、三羟基扩链剂共占0.25～0.33％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)7.80～8.30％和甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.60～3.30％，过氧化物引发剂0.077～0.084％，抗氧剂(BHT)0.028～0.033％；
所述溶剂及占总溶剂的质量分数为：丁酮58.4～62.5％、碳酸二甲酯10.6～11.4％、乙酸乙酯9.6～11.4％和丙酮14.8～21.4％。


2.根据权利要求1所述的用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：
所述端羟基聚丁二烯为NISSO-PBG-2000、NISSO-PBG-1000中的一种。


3.根据权利要求1所述的用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述二羟基、三羟基扩链剂为1，3-丁二醇或1，4-丁二醇中的一种与三乙醇胺的等质量比的混合物。


4.根据权利要求1所述的用于TPR鞋底免处理的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的一种。


5.一种用于TPR鞋底可免处理的改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
(1)将PBA与端羟基聚丁二烯混合后于110℃、真空度0.08Mpa，搅拌速度120r/min下脱水120min，降温至70～80℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹高华，张逢君，
申请(专利权)人：惠州市亨迪树脂制品有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44