一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法。所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液主要成分为咪唑基丙酸酯改性聚氨酯化合物，咪唑基丙酸酯与低表面张力的表面亲和力强，刚性大，内聚能高，可提供高粘结力；在合成过程中残留的丙烯酸酯与咪唑及其衍生物发生加成反应，得到无臭无味不挥发的小分子，可作为润湿剂迅速在基材表面铺展，同时作为界面剂一端与基材紧密作用，另一端与含有咪唑结构的聚合物结合，提高聚合物在基材表面的附着力。所述水性真空吸塑胶乳液无溶剂，净味，粘结力高，后处理简便。

A high cohesive force water purifying vacuum plastic emulsion and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法
本专利技术涉及一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法。
技术介绍
水性真空吸塑胶广泛应用于PVC、PP等软体薄膜与密度板、刨花板、多层板、木材等材料的贴合。薄膜上可以印刷各色纹饰和立体纹路，由真空吸塑工艺生产的板材呈现出普通板材无法达到的美感，深受人们喜爱。常规水性真空吸塑胶是由水性聚氨酯分散体与水性乙烯-乙酸乙烯酯乳液混合而成。水性聚氨酯乳液通常由丙酮法合成，虽然后期绝大部分丙酮将被蒸馏出来，但仍会在体系中残留约少量丙酮。乙烯-乙酸乙烯酯乳液虽然是全水性乳液，不含溶剂，但其组成中含有在水中易于水解的乙酸乙烯酯链段，随着时间推移将不断缓慢水解出乙酸，产生刺激性的酸味。丙酮的溶剂气味和乙酸的酸味给水性真空吸塑胶的使用者带来极差的体验，增加水性真空吸塑胶厂家的投诉。水性真空吸塑胶产品气味问题一直困扰着水性真空吸塑胶厂家。大部分厂家采用的是使用过量有机胺中和剂将水性真空吸塑胶中的乙酸中和成盐，明显降低乙酸的刺激性气味，同时可保证一定时间内新水解产物乙酸被完全消耗。但由于水性乙烯-乙酸乙烯酯乳液在中性或弱碱性条件下稳定性不如弱酸性条件，增加有机胺中和剂的用量可能造成水性真空吸塑胶体系不稳定。因此部分厂家使用水性丙烯酸酯乳液代替水性乙烯-乙酸乙烯酯乳液，能够完美解决乙酸不断释放的问题，同时保证水性真空吸塑胶的性能，但是水性丙烯酸酯乳液由于聚合不完全，有少量丙烯酸酯单体残留，虽然气味较低，但从本质上来说将对操作者的健康产生较大的威胁。对于水性真空吸塑胶中水性聚氨酯分散体的溶剂丙酮残留问题，本领域技术人员虽然进行了大量探索，但一直以来都没有很好的解决方案，这主要是由于水性聚氨酯分散体使用丙酮法可以得到极好的性能和工艺稳定性，而现阶段的其他方法均无法达到性能和工艺稳定性的平衡。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法。所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液主要结构为咪唑基丙酸酯改性聚氨酯化合物。咪唑基丙酸酯与低表面张力的表面亲和力强，刚性大，内聚能高，可与其他分子中的咪唑基形成牢固的作用，提供很高的粘结力。所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液在合成过程中残留的丙烯酸酯单体在催化剂与助催化剂存在下与咪唑及其衍生物发生加成反应，生成无臭无味不挥发的化合物，沸点超过320℃，在几乎完全去除残留单体的同时，得到了一类润湿性能良好、铺展速度快、表面张力低的小分子润湿剂，在水性真空吸塑胶施工过程中，迅速在基材表面铺展，对基材形成极好的润湿；同时作为界面剂一端与基材紧密作用，另一端与含有咪唑结构的聚合物结合，提高聚合物在难附着基材表面的粘结力。所述乳液后处理简便，通过大孔混床树脂可将催化剂、过量的反应原料咪唑及其衍生物完全分离出体系，催化剂、咪唑及其衍生物经简单处理即可重新使用，绿色高效。本专利技术采用的技术方案是，所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液由如下结构通式的化合物结构构成：；式中，R1为、中的一种或几种；R2的结构通式为：或中的一种；R3为中的一种；R4为；R5和R6为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基中的几种的组合物，有且只有一个为H，且当取代基为H时，相应的聚合度取值为5-30的整数；R7-R9为H和甲基中的一种或两种的组合物；R10为中的一种；其中所述a-h为聚合度数值；a=30-60的整数；b=20-40的整数；c=20-40的整数；d=1-3的整数；e=15-40的整数；f=10-35的整数；g=5-25的整数；且20≤f+g≤35，f＞g；h=4-12的整数；k=2或3；所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：（1）以摩尔份数计，将A份含R2基团的多元醇加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将B份含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应1-8小时后，加入C份丙烯酸酯单体混合物降低体系粘度，同时滴加D份含R3基团的扩链剂，升温至50-70℃，反应0.5-3小时后降温至30-40℃；滴入E份含羟基的丙烯酸酯单体，升温至60-80℃反应2-4小时后，降温至40-50℃，得双键封端聚氨酯溶液。（2）以摩尔份数计，将1份含烯丙基的丙烯酸酯与1.05-1.13份咪唑或咪唑衍生物在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05-0.1份催化剂和0.03-0.05份助催化剂，升温至40-60℃，恒温3-8小时，降温至15-25℃，得含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液；（3）以重量份数计，在100份步骤（1）得到的双键封端聚氨酯溶液中，加入90-150份去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将1.5-2.5份引发剂加入体系，升温至70-90℃，恒温1-4小时后，缓慢滴入10-18份步骤（2）得到的含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液，同时加入0.3-1份助催化剂，继续反应1-4小时后，降温至30-40℃，加入大孔混床树脂，搅拌0.5-1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入pH调节剂至体系pH=6-8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液；其中，2*（B-A-D）≤E≤6*（B-A-D）；0.4A≤C≤A；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯中的几种的组合物；所述含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种；所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；所述催化剂为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑；所述助催化剂选自苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种；所述大孔混床树脂为Purolite®MB424，在过滤出体系后用丙酮溶解残留的聚合物，之后用1mol/L的盐酸乙醇溶液洗脱，洗脱液加入过量浓氨水得到催化剂、助催化剂、咪唑及衍生物的混合物。所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液在合成过程中还生成结构通式如下的化合物：；其中R11为H和甲基中的一种或两种的组合物；R12为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基及烯丙基中的一种及一种以上的组合物。所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：（1）以摩尔份数计，将A份含R2基团的多元醇加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将B份含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应1-8小时后，加入C份丙烯酸酯单体混合物降低体系粘度，同时滴加D份含R3基团的扩链剂，升温至50-70℃，反应0.5-3小时后降温至30-40℃；滴入E份含羟基的丙烯酸酯单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于，所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的结构通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于，所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的结构通式如下：

；
式中，R1为、中的一种或几种；
R2的结构通式为：或中的一种；
R3为中的一种；
R4为；
R5和R6为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基中的几种的组合物，有且只有一个为H，且当取代基为H时，相应的聚合度取值为5-30的整数；
R7-R9为H和甲基中的一种或两种的组合物；
R10为中的一种；
其中所述a-h为聚合度数值；a=30-60的整数；b=20-40的整数；c=20-40的整数；d=1-3的整数；e=15-40的整数；f=10-35的整数；g=5-25的整数；且20≤f+g≤35，f＞g；h=4-12的整数；k=2或3；
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）以摩尔份数计，将A份含R2基团的多元醇加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将B份含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应1-8小时后，加入C份丙烯酸酯单体混合物降低体系粘度，同时滴加D份含R3基团的扩链剂，升温至50-70℃，反应0.5-3小时后降温至30-40℃；滴入E份含羟基的丙烯酸酯单体，升温至60-80℃反应2-4小时后，降温至40-50℃，得双键封端聚氨酯溶液;
（2）以摩尔份数计，将1份含烯丙基的丙烯酸酯与1.05-1.13份咪唑或咪唑衍生物在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05-0.1份催化剂和0.03-0.05份助催化剂，升温至40-60℃，恒温3-8小时，降温至15-25℃，得含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液；
（3）以重量份数计，在100份步骤（1）得到的双键封端聚氨酯溶液中，加入90-150份去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将1.5-2.5份引发剂加入体系，升温至70-90℃，恒温1-4小时后，缓慢滴入10-18份步骤（2）得到的含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液，同时加入0.3-1份助催化剂，继续反应1-4小时后，降温至30-40℃，加入大孔混床树脂，搅拌0.5-1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入pH调节剂至体系pH=6-8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液；
其中，2*（B-A-D）≤E≤6*（B-A-D）；0.4A≤C≤A；
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯中的几种的组合物；
所述含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；
所述催化剂为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑；
所述助催化剂选自苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种；
所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种；
所述大孔混床树脂为Purolite®MB424，在过滤出体系后用丙酮溶解残留的聚合物，之后用1mol/L的盐酸乙醇溶液洗脱，洗脱液加入过量浓氨水得到催化剂、助催化剂、咪唑及衍生物的混合物。


2.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液在合成过程中还生成结构通式如下的化合物：

；
其中R11为H和甲基中的一种或两种的组合物；
R12为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基及烯丙基中的一种及一种以上的组合物。


3.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚（EO-40-co-PO-5）加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.08%；降温至40℃，将2mol六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜，并升温至60℃，反应8小时后，加入0.4mol由0.1mol丙烯酸甲酯、0.2mol甲基丙烯酸丁酯、0.02mol甲基丙烯酸和0.08mol丙烯酸乙酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.1mol2,2-二羟甲基丙酸，升温至50℃，反应3小时后降温至35℃；滴入1.8mol丙烯酸羟乙酯，升温至75℃反应2小时后，降温至50℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.13mol4-硝基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.1mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.05mol苄基三甲基溴化铵，升温至40℃，恒温8小时，降温至25℃，得2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入150g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将2.5g引发剂过硫酸钾加入体系，升温至70℃，恒温4小...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱元进，饶长贵，陈国栋，
申请(专利权)人：福建华夏蓝新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35