水性聚氨酯分散液的制备方法技术

本发明专利技术为一种水性聚氨酯分散液的制备方法，其改良为，使用阴离子扩链剂乙二胺基乙磺酸钠(H

【技术实现步骤摘要】
水性聚氨酯分散液的制备方法
本专利技术涉及一种水性聚氨酯制造方法的改良，特别是涉及一种水性聚氨酯分散液的制备方法。
技术介绍
近年来随着安全与环保意识抬头，要求降低VOC及相关溶剂限制法规制定，成为全球的共同趋势，其中水性聚氨酯应用被广泛地研究，希望进一步降低溶剂使用量。水性聚氨酯的亲水剂，有来自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)等的羧酸盐，需搭配中和剂三乙基胺(TEA)，由于TEA为有毒化合物且气味刺激，不符合产品低气味要求，另一亲水剂为乙二胺基乙磺酸钠(AAS)、3,5-二胺基苯磺酸钠(DABS)等的磺酸盐，其亲水性强于羧酸盐，具有较高离子化强度，因此可降低亲水剂用量，且磺酸盐呈电中性，无须加胺类物质中和即可制备高稳定性的水性聚氨酯。进一步利用压克力(取代丙酮)接枝改质方法，可改善聚氨酯机械强度低、耐热性与耐水性差等缺点，然其结构偏硬，要应用于PU合成皮处理剂上，会有合成皮沟底无法流入之流平不佳问题，需加以改善。
技术实现思路
专利技术欲解决之问题：传统水性聚氨酯丙酮法溶剂耗量大，会危害人类健康与环境的污染，另需增设丙酮蒸馏回收设备，且溶剂蒸馏后残留仍多，无法达到真正水性化的要求。而预聚物混合法其黏度受限于预聚物的分散，因此只能选择反应性较低的异氰酸盐，以此法制得的水性PU的质量通常较差。另外，以压克力接枝改质方法，取代丙酮稀释，达到无溶剂要求，并可改善聚氨酯机械强度低、耐热性与耐水性差等缺点，惟压克力改质后其结构偏硬，应用于PU合成皮处理剂上有流平性不佳问题。解决问题的手段：本专利技术使用阴离子扩链剂乙二胺基乙磺酸钠(H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na)导入乙氧基团，形成乙二胺基乙氧基乙磺酸钠(H2NCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2SO3Na)，再利用其亲水基团制备水性聚氨酯树脂，提高树脂流平性，并利用压克力单体取代丙酮稀释聚氨酯预聚物，不需降温即可添加单体，预聚物分散效果佳且有利后续水分散及不发生凝聚现象，且无丙酮残留问题，其中一种以上压克力单体并用，更可达到优良物性及溶解分散互补相乘的作用，组合丙烯酸2羟乙酯(2-HydroxyethylAcrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)及丙烯酸乙酯(EthylAcrylate，EA)三种单体，在预聚物反应2-3小时后即予加入，可发挥溶剂分散的功效，更可在最后压克力合成阶段进行接枝聚合；该三种单体中，丙烯酸2羟乙酯(2-HydroxyethylAcrylate，2-HEA)含羟基(-OH)，可与异氰酸盐反应，甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)与丙烯酸乙酯(EthylAcrylate，EA)可提高压克力分子量，弥补聚氨酯的耐热性差、机械强度低等缺点，达到优良物理性质兼具溶剂功效的作用；另因无使用大量丙酮，合成反应产量可大幅提高，生产成本有效降低。本专利技术导入乙氧基团，形成乙二胺基乙氧基乙磺酸钠的水性聚氨酯分散液，并利用压克力接枝改质，该聚氨酯树脂的主链具有由多元异氰酸酯(polyisocyanate)与聚多元醇(polyol)所形成的基团及非离子基团，侧链则具有含乙氧基团磺酸钠的阴离子及非离子基团，及压克力基团分散于其中。本专利技术的水性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：(1)乙二胺基乙氧基乙磺酸钠的制备：将40-60wt％的2-羟基乙基磺酸钠、280-300wt％的乙二醇与1.2-2.0wt％的氢氧化钠，于180-200℃下反应8-10h，然后降温至50℃以下，添加盐酸溶液调整pH值为7-8，并进行减压蒸馏除去多余乙二醇，得到乙二胺基乙氧基乙磺酸钠；(2)预聚物的制备：将聚多元醇15-25wt％(基于含去离子水的反应原料总重)真空脱水，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70-80℃时，再于反应器中加入计量的二异氰酸酯5-12wt％，使其合成反应；(3)预聚物的稀释及扩链：预聚物反应2-3小时后再加入10-30wt％压克力单体稀释降黏，持温85-90℃直到NCO含量达到目标值(以二正丁胺法测定)，加入步骤(1)制备的乙二胺基乙氧基乙磺酸钠1.8-3.7wt％，续反应25-40分钟；(4)水分散：将步骤(3)所得的聚合物降温至室温，在转速500rpm高速剪切力下，加入去离子水35-55wt％，然后加入计量的链延长剂0.1-0.5wt％进行扩链反应约30分钟，以得到无溶剂型磺酸盐型水性聚氨酯分散液；以及(5)压克力合成：续(4)加入乳化剂0.3-1.0wt％混合形成乳化液，搅拌均匀后升温至50-70℃，再滴加起始剂0.01-0.10wt％进行聚合压克力，接着继续升温至75-85℃，于此温度恒温1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂0.01-0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。NCO％目标值系指聚氨酯(PU)反应中，多元异氰酸酯的异氰酸基(-NCO)与聚多元醇所含的羟基(-OH)完全反应后，剩余的异氰酸基重量占所有参与的反应物重量的百分比。其NCO％目标值＝(多元异氰酸酯的用量/多元异氰酸酯的分子量－聚多元醇的用量/聚多元醇的分子量)×42×2×％，其NCO％目标值为0.5-10％，在实施例中，NCO％反应滴定值系在进行反应时，即在制备方法的步骤中加水并进行乳化前，使用二丁基胺(dibutylamine)滴定法所量测而得的NCO％。由于该聚氨酯树脂的NCO％反应滴定值系介于NCO％理论值的50％至85％之间，使得其在水性聚氨酯分散液中系呈现稳定分散的状态，避免该聚氨酯树脂产生团聚凝胶。若在合成聚氨酯时过度地反应消耗多元异氰酸酯，使得该NCO％反应滴定值低于NCO％目标值的50％，则因为聚氨酯反应过量导致聚氨酯网状结构交联度太高，进而导致聚氨酯在水相中产生大量团聚凝胶而失败；若该NCO％反应滴定值高于NCO％目标值的85％，则会因为合成后的聚氨酯的网状结构比例不足，导致水性聚氨酯加工形成薄膜后，该薄膜表面产生过高的黏滞性，易造成薄膜间沾黏而产生报废。为使能更进一步了解本专利技术的特征及
技术实现思路
，请参阅以下有关本专利技术的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本专利技术加以限制。附图说明图1为本专利技术的水性聚氨酯分散液的制备方法的流程图。具体实施方式请参阅图1所示，本专利技术的水性聚氨酯分散液的制备方法，为五阶段聚合方法，有利于合成无溶剂型亲水基团水性聚氨酯，及达到压克力接枝改质的效果。该五阶段以合成亲水基团及压克力接枝改质的水性聚氨酯的实施方式说明如下；除非另有指示，否则各步骤所用的反应物或添加物的用量，都是以总反应原料量为基础。步骤S1，乙二胺基乙氧基乙磺酸钠的制备：将2-羟基乙基磺酸钠与乙二醇反应，以得到乙二胺基乙氧基乙磺酸钠。步骤S2，预聚物的制备：聚多元醇可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其任意组合。聚酯多元醇系由低分子二醇与二羧酸缩合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散液的制备方法包括：/n(1)乙二胺基乙氧基乙磺酸钠的制备：将2-羟基乙基磺酸钠与乙二醇反应，以得到乙二胺基乙氧基乙磺酸钠；/n(2)预聚物的制备：将聚多元醇15-25wt％真空脱水后，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70-80℃时，再于反应器中加入计量的多元异氰酸酯5-12wt％，使其合成反应，以得到预聚物；/n(3)预聚物的稀释及扩链：预聚物反应2-3小时后，加入压克力单体10-30wt％稀释降黏，并持温85-90℃直到NCO％达到目标值，然后加入乙二胺基乙氧基乙磺酸钠1.8-3.7wt％，续反应25-40分钟；/n(4)水分散：将步骤(3)所得的聚合物降温至室温，并在转速500rpm高速剪切力下，加入去离子水35-55wt％，然后加入计量的链延长剂0.1-0.5wt％进行扩链反应30分钟，以得到无溶剂型磺酸盐型水性聚氨酯分散液；以及/n(5)压克力合成：续(4)加入乳化剂0.3-1.0wt％混合形成乳化液，搅拌均匀后升温至50-70℃，再滴加起始剂0.01-0.10wt％，接着继续升温至75-85℃进行压克力聚合1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂0.01-0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。/n...

【技术特征摘要】
20190412 TW 1081128421.一种水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散液的制备方法包括：
(1)乙二胺基乙氧基乙磺酸钠的制备：将2-羟基乙基磺酸钠与乙二醇反应，以得到乙二胺基乙氧基乙磺酸钠；
(2)预聚物的制备：将聚多元醇15-25wt％真空脱水后，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70-80℃时，再于反应器中加入计量的多元异氰酸酯5-12wt％，使其合成反应，以得到预聚物；
(3)预聚物的稀释及扩链：预聚物反应2-3小时后，加入压克力单体10-30wt％稀释降黏，并持温85-90℃直到NCO％达到目标值，然后加入乙二胺基乙氧基乙磺酸钠1.8-3.7wt％，续反应25-40分钟；
(4)水分散：将步骤(3)所得的聚合物降温至室温，并在转速500rpm高速剪切力下，加入去离子水35-55wt％，然后加入计量的链延长剂0.1-0.5wt％进行扩链反应30分钟，以得到无溶剂型磺酸盐型水性聚氨酯分散液；以及
(5)压克力合成：续(4)加入乳化剂0.3-1.0wt％混合形成乳化液，搅拌均匀后升温至50-70℃，再滴加起始剂0.01-0.10wt％，接着继续升温至75-85℃进行压克力聚合1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂0.01-0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。


2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所加入的该聚多元醇系为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其任意组合，该多元异氰酸酯系为二异氰酸酯，且该聚多元醇与该多元异氰酸酯系以NCO/OH当量比为1.1-2.3进行反应。


3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所加入的该压克力单体选自下述单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖德超，徐森煌，蔡佳龙，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71