本发明专利技术涉及一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：5‑50重量份可交联双键的丙烯酸酯；5‑70重量份聚氨酯预聚体；0.5‑20重量份扩链剂；以及0.1‑6重量份光引发剂；其中，聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（‑NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，带有异氰酸酯（‑NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量大于等于8000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。按照本发明专利技术方案获得的光敏树脂组合物在用于连续3D打印时，可以制备出更高精度的零部件。
【技术实现步骤摘要】
双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物本申请为申请号202010356325.9，申请日2020年4月29日的专利技术专利申请“双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物”的分案申请。
本专利技术涉及一种3D打印材料
，特别是涉及一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂。
技术介绍
3D打印是一种用数字文件生成一个三维物体的过程，它在创建物体形态上有极大的自由度，几乎不受形态复杂度限制。3D打印的发展趋势是速度快、精度高、成本低、应用广，发展至今已经从模型制作发展到最终消费品的批量化的生产制作。光敏树脂主要由低聚物、稀释剂、光引发剂组成，在紫外光的作用下形成固体，这一原理被广泛用于立体光刻（Stereolithography，简称SLA）和数字光处理（Digitallightprocessing，简称DLP）的光固化3D打印技术中。Carbon3D公司申请的专利（US2015/036902）报道了在DLP打印技术基础上通过采用氧气作为阻聚剂形成不发生聚合反应的死区（deadzone）实现连续液面成型（CLIP），比传统的3D打印速度可以提高100倍，是一种革命性的3D打印打印技术，广泛用于高分子材料的加工成型。Carbon3D公司还公布了基于多重硬化的光敏树脂材料，通过采用封闭型聚氨酯在紫外光固化后加热条件下的解封重排得到了高性能的3D打印材料，但封闭型聚氨酯解封温度通常较高（达到120℃），在后处理过程中造成了能耗浪费，同时产生了大量废气等污染。连续的3D打印（CLIP）取消了层的概念，通过光源的连续照射实现快速成型，跟传统的光固化3D打印技术有着本质的区别。SLA和DLP都是通过分层的方式逐层打印，层厚度在20-120微米，在光固化3D打印过程中，紫外光照射到的液体光敏树脂转变成固体，光敏树脂的穿透深度（Dp）和临界曝光量（Ec）对于3D打印的成功率、精度和表面质量起到至关重要的影响。光敏树脂的穿透深度（Dp）如果低于层厚，会因为过曝光产生多余的部分，从而使得光固化成型的产品精度低、表面粗糙差；如果光敏树脂的穿透深度低于层厚，层与层不能充分粘结从而打印失败。目前的普通型的DLP和SLA光敏树脂一般是通过引发剂和色浆的比例来调整光敏树脂的穿透深度（Dp）和临界曝光量（Ec），因此可以获得较好的表面质量。连续照射过程的3D打印的紫外光一直在持续的照射，因此穿透深度（Dp）和临界曝光量（Ec）难以通过色浆和引发剂进行精确的调整。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供如下技术方案中，一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：5-30重量份可交联双键的丙烯酸酯；65.2-70重量份聚氨酯预聚体；0.5-20重量份份扩链剂；以及0.1-6重量份光引发剂；其中，所述的聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量大于等于4000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。作为较为优选的实施方案之一，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为5500-12000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。此优选的实施方案中，还可以进一步优选，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为8000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。作为较为优选的实施方案之一，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和平均官能度为2-3的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。作为较为优选的实施方案之一，所述的光敏树脂组合物满足以下必要条件：所述的光敏树脂组合物在从液体变成固体的过程中会出现相分离状态以及变白现象。作为较为优选的实施方案之一，，所述可交联双键的丙烯酸酯选自含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体、以及含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体中的至少一种或其组合。进一步优选，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体选自官能度为1的单官丙烯酸酯单体、官能度大于1的多官丙烯酸酯单体中的一种或其组合。或者进一步优选，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、以及聚酯丙烯酸酯中的至少一种或其组合。作为较为优选的实施方案之一，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯（-NCO）活性基团的含量为2-20质量%。或者进一步优选，加热反应中所采用的所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）、1,4-苯二异氰酸酯（PPDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、以及1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）中的至少一种或其组合。优选的，所述的聚醚多元醇是由起始剂、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）在催化剂存在下经加聚反应制得的；其中所述的起始剂为含活性氢基团的化合物，所述的催化剂为聚氨酯合成用的有机铋催化剂与/或有机锡催化剂。作为较为优选的实施方案之一，所述的聚氨酯预聚体采用如下方法进行合成：（1）将聚醚多元醇抽真空除水，该处抽真空的条件满足温度在100-120℃、真空度为-0.08~-0.1MPa；（2）加入计量的异氰酸酯和0.01-0.2质量份的催化剂在60-90℃下反应3-5h。作为较为优选的实施方案之一，所述的扩链剂是官能度为2-4.5、分子量小于500的多元醇、多元胺或醇胺。作为较为优选的实施方案之一，所述的扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、以及N，N'-双（2-羟丙基）苯胺中的至少一种或其组合。作为较为优选的实施方案之一，所述的光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（TPO）、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2异丙基硫杂蒽酮（2、4异构体混合物）、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、以及4-苯基二苯甲酮中的至少一种或其组合。作为较为优选的实施方案之一，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物含有：10-30重量份可交联双键的丙烯酸酯、65.2重量份聚氨酯预聚体、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包含：(i)可交联双键的丙烯酸酯；(ii)聚氨酯预聚体；(iii)扩链剂；以及(vi)光引发剂；其中，所述的聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量大于等于4000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。/n
【技术特征摘要】
1.一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包含：(i)可交联双键的丙烯酸酯；(ii)聚氨酯预聚体；(iii)扩链剂；以及(vi)光引发剂；其中，所述的聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量大于等于4000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
2.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：5-30重量份可交联双键的丙烯酸酯；65.2-70重量份聚氨酯预聚体；0.5-20重量份扩链剂；以及0.1-6重量份光引发剂。
3.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述可交联双键的丙烯酸酯选自含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体、以及含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体中的至少一种或其组合。
4.如权利要求3所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体选自官能度为1的单官丙烯酸酯单体、官能度大于1的多官丙烯酸酯单体中的一种或其组合。
5.如权利要求3所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、以及聚酯丙烯酸酯中的至少一种或其组合。
6.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯（-NCO）活性基团的含量为2-20质量%。
7.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，加热反应中所采用的所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）、1,4-苯二异氰酸酯（PPDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、以及1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）中的至少一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：王文斌，熊杰，
申请(专利权)人：苏州博理新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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