含可溶性硫代镧系元素盐的耐腐蚀溶胶凝胶制造技术

本文所述的方面大体上涉及一种溶胶凝胶，其是有机硅烷、金属醇盐、酸和硫代镧系元素盐的反应产物，所述硫代镧系元素盐在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶。所述硫代镧系元素盐包含阳离子和硫代配体。所述阳离子可以是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钴、钙、锶、钡和锆。在另一方面，一种部件，例如运载器部件，包含金属基材和设置在该金属基材上的溶胶凝胶。方法可以包括通过下述方式形成溶胶凝胶：混合金属醇盐和酸形成第一混合物，将有机硅烷与第一混合物混合以形成第二混合物；将镧系元素盐与第二混合物混合形成第三混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含可溶性硫代镧系元素盐的耐腐蚀溶胶凝胶相关申请的交叉引用本专利申请要求2019年1月18日提交的美国非临时专利申请No.16/252,387和2018年2月2日提交的美国临时专利申请No.62/625,785的权益和优先权，它们全部内容通过引用并入本文。
本公开的方面大体上涉及耐腐蚀溶胶凝胶和用于形成溶胶凝胶的方法。
技术介绍
飞行器表面通常由如铝或钛等金属制成。可以在金属表面涂覆底漆以防止或减少腐蚀。此外，通常在金属表面和底漆之间设置粘合性涂层，以促进金属和底漆之间的粘合。可以在金属和底漆之间的界面处设置粘合性溶胶凝胶膜。在飞行器表面长期使用后，溶胶凝胶膜可能会变得越来越多孔。孔隙会保留水一定时间，这会促进金属表面的腐蚀。常用的溶胶凝胶膜本身不具有耐腐蚀性。此外，孔隙中水的存在使孔隙内的渗透压升高，这在表面上产生了被称为“起泡”的视觉上明显的缺陷。飞行器金属表面的腐蚀防护通常依赖于具有六价铬的底漆。但是，存在从底漆和预处理中消除六价铬的使用的法规压力。此外，已经将腐蚀抑制剂添加到溶胶凝胶膜中(或包含在溶胶凝胶膜的形成中)。然而，已经发现这些抑制剂降低了溶胶凝胶膜的粘合性并且在水性溶胶凝胶中溶解较差，这降低了当存在于溶胶凝胶中时腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。因此，需要新的改进的耐腐蚀的粘合性溶胶凝胶和形成溶胶凝胶的方法。
技术实现思路
在一个方面中，溶胶凝胶包含有机硅烷、金属醇盐、酸、硫代镧系元素盐和水，所述硫代镧系元素盐在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶。在另一方面，一种部件，例如运载器部件，包含金属基材和设置在该金属基材上的溶胶凝胶。所述溶胶凝胶包含有机硅烷、金属醇盐、酸、硫代镧系元素盐和水，所述硫代镧系元素盐在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶。在另一方面，一种形成溶胶凝胶的方法包括：混合金属醇盐和酸形成第一混合物，将有机硅烷与第一混合物混合以形成第二混合物；将硫代镧系元素盐与第二混合物混合形成第三混合物。附图说明为了可以详细地理解本公开的上述特征，可以参照各方面来进行以上简要概述的本公开的更具体的说明，其中一些方面在附图中示出。然而，应当注意，附图仅示出了本公开的典型方面，因此不应被认为是对其范围的限制，因为本公开可以允许其他等效的方面。图1是设置在基材上的腐蚀抑制性溶胶凝胶的侧视图。图2是形成溶胶凝胶的方法的流程图。图3是说明本公开的镧系元素盐和比较例的腐蚀电流的条形图。图4是使用本公开的镧系元素盐和比较例配制的溶胶凝胶的Tafel图。为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来表示图中共有的相同要素。附图未按比例绘制，并且可能为清楚起见而简化。设想的是，一个方面的要素和特征可以有益地并入其他方面中，而无需进一步说明。具体实施方式本公开的方面大体上涉及耐腐蚀溶胶凝胶。本公开的溶胶凝胶包含(或者是以下的反应产物)有机硅烷、金属醇盐、酸和硫代镧系元素盐。已经发现硫代镧系元素盐是在水性溶胶凝胶中具有高溶解度的腐蚀抑制剂。已经发现，与常规腐蚀抑制剂不同，本公开的腐蚀抑制剂容易溶于水性溶胶凝胶中，于是可以扩散经过溶胶凝胶以保护金属基材免受腐蚀。与不溶性抑制剂不同，扩散经过溶胶凝胶可以使可溶性抑制剂在一定程度上从涂层中浸出并保护基材免受腐蚀。与具有在溶胶凝胶中的溶解度较低的腐蚀抑制剂的溶胶凝胶相比，由于所述溶胶凝胶中的固体含量减少并且具有较低孔隙率的更均匀的涂层，因此高溶解度提供了改善的抑制剂效率。与在溶胶凝胶中的溶解度较低的常规腐蚀抑制剂相比，本公开的可溶性腐蚀抑制剂在溶胶凝胶中提供了较低浓度的腐蚀抑制剂，同时保持或改善了溶胶凝胶的耐腐蚀性。与具有低溶解度腐蚀抑制剂的溶胶凝胶涂层相比，可溶性腐蚀抑制剂还为溶胶凝胶涂层提供了更高的均匀性和更低的孔隙率。此外，当设置在金属基材上和/或将底漆层设置在溶胶凝胶上时，具有可溶性腐蚀抑制剂的溶胶凝胶与不含可溶性腐蚀抑制剂溶胶相比，由于降低了溶胶凝胶的固体含量，可保持其粘合性。还已经发现，本公开的可溶性腐蚀抑制剂不会阻碍(1)溶胶凝胶形成，(2)添加腐蚀抑制剂后溶胶凝胶膜的粘合能力，或(3)该腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。本公开的溶胶凝胶具有固有的腐蚀抑制能力，并且具有六价(VI)铬的底漆(设置在溶胶凝胶上)仅仅是可选的。本公开的形成溶胶凝胶的方法包括混合金属醇盐和酸(例如乙酸)，然后搅拌约1分钟至约1小时，例如约30分钟。然后将有机硅烷添加到混合物中，并搅拌约1分钟至约1小时，例如约30分钟。将腐蚀抑制剂添加到混合物中。可以将混合物沉积到金属基材上。沉积的混合物可以在环境温度下固化或可以加热以提高固化/溶胶凝胶形成的速率。溶胶凝胶术语“溶胶凝胶”，即溶液-凝胶化的缩写，是指一系列反应，其中，可溶性金属物质(通常是金属醇盐或金属盐)水解形成金属氢氧化物。可溶性金属物质形成杂金属键，例如Si-O-Zr。将酸添加至金属醇盐以提供水基体系，这可能是由于溶胶凝胶中存在的氧原子的质子化。取决于反应条件，金属聚合物可以凝集成胶体颗粒，或者它们可以生长形成网络凝胶。本公开的溶胶凝胶包含(或者是是以下成分的反应产物)一种或多种溶胶凝胶成分：有机硅烷、金属醇盐、酸、硫代镧系元素盐、和水。有机硅烷：本公开的有机硅烷可以由式(I)表示：其中，各个R1独立地选自C1-C20烷基。C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；R2选自烷基、环烷基、醚基和芳基。烷基包括直链或支链的C1-20烷基。C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。醚包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、C1-C20烷基醚、芳基醚和环烷基醚。在至少一个方面，醚选自：n为正整数。在至少一个方面，n是正整数，并且醚的数均分子量(Mn)为约300至约500，例如约375至约450，例如约400至约425。在至少一个方面，有机硅烷是(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GTMS)、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷或(3-缩水甘油氧基丙基)三丙氧基硅烷。有机硅烷可以是羟基有机硅烷。已经发现，羟基有机硅烷防止或减少了金属表面上的溶胶凝胶/底漆涂层的孔隙率和起泡，提供了溶胶凝胶膜的腐蚀抑制能力，因为可以防止或减少水在溶胶凝胶中的积累。此外，酸与金属醇盐的摩尔比为约1:1以上，例如约2:1以上，这不妨碍(1)溶胶凝胶形成，(2)在添加腐蚀抑制剂后的溶胶凝胶膜的粘合能力，或(3)腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。本公开的溶胶凝胶具有固有的腐蚀抑制能力，并且具有六价(VI)铬的底漆(设置在溶胶凝胶上)仅仅是可选的。本公开的溶胶凝胶的羟基有机硅烷提供溶胶凝胶的减少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溶胶凝胶，所述溶胶凝胶包含：/n有机硅烷；/n金属醇盐；/n酸；/n硫代镧系元素盐，其在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶；和/n水。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180202 US 62/625,785;20190118 US 16/252,3871.一种溶胶凝胶，所述溶胶凝胶包含：
有机硅烷；
金属醇盐；
酸；
硫代镧系元素盐，其在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶；和
水。


2.如权利要求1所述的溶胶凝胶，其中，所述硫代镧系元素盐包含由式(III)表示的配体或其盐：



其中：
A为5或6元芳环、杂芳环或杂环，其可选地取代有一个或多个取代基并且可选地稠合有一个或多个芳环或杂芳环，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
Y1选自S或SH，其中，当Y1为S时虚线表示双键，或者当Y1是SH时虚线为不存在；
X1选自N、NH、O和S；
X2选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8；
R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可选地被取代。


3.如权利要求1或2所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钴、钙、锶、钡和锆的阳离子。


4.如权利要求1至3中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐包含选自铈、镨或钇的阳离子。


5.如权利要求1至4中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶中的镧系元素盐的重量分数为约0.2重量％至约50重量％。


6.如权利要求1至5中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐相对于金属醇盐、有机硅烷和酸的总和的比例为以重量计约0.01:1至约0.5:1。


7.如权利要求1至6中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐相对于(金属醇盐+有机硅烷+酸)的比例为以重量计约1:1至约5:1。


8.如权利要求1至7中任一项所述的溶胶凝胶，其中，基于所述溶胶凝胶的总重量，所述溶胶凝胶的固体含量为约1重量％以下。


9.如权利要求1至8中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶包含约80重量％以上的水。


10.如权利要求1至9中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷由式(I)表示：



其中：
各个R1独立地选自C1-C20烷基；并且
R2选自烷基、环烷基、醚基和芳基。


11.如权利要求1至9中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷由式(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·M·舒特，P·J·金伦，P·A·怀特，
申请(专利权)人：波音公司，联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：美国;US