一种空心MXenes基金属氧化物复合材料其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心MXenes基金属氧化物复合材料，成分为V

【技术实现步骤摘要】
一种空心MXenes基金属氧化物复合材料其制备方法和应用
本专利技术涉及超级电容器
，具体涉及一种空心MXenes基金属氧化物复合材料及其制备方法在超级电容器领域的应用。
技术介绍
由于化石燃料的不可再生性，使能源面临枯竭的威胁。化石燃料的大量消耗而造成的温室效应席卷全球，环境污染日益严重。开发和利用清洁能源，提高能量存储技术成为解决当今社会共同关注的问题的重要目标。清洁可再生能源如风能，水能，氢能，太阳能等由于受自然界影响严重，导致这些能源的使用具有间歇性和分散性。受外因的影响，这些能源转化效率低且不稳定，通常不能直接被人类所利用，必须要借助于储能元件对其进行收集与传输。在实际应用中，存储能量高并且可以短时间内释放能量是一般的储能器件都很难达到。超级电容器作为介于充电电池与传统电容器之间的新一代储能器件，既具有高于充电电池的功率密度，又具有高于传统电容器的能量密度，充电速度快，与其它储能器件相比具有循环寿命长，功率密度高，适应温区范围宽，对环境无污染等特点，近几年来颇受关注。二维过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）作为继石墨烯之后的新型热点二维材料，它具有优异的亲水性，高的比容量，高导电率以及高比表面积等优势，已被证明是一种新型且高效的电极材料的最佳候选材料。MXenes制备原理为利用M-A原子层之间的金属键作用力小于M-X的共价键，通过选择性刻蚀去除MAX相中的A原子层而获得的层状材料，其中M代表过渡金属元素，例如Ti、V、Nb、Mo等；X为C或者N；A代表IIIA或IVA族元素，例如Al。具体方法为，通过陶瓷相MAX经过HF或LiF/HCl选择性刻蚀制得，一般表达为Mn+1XnTx（n取值为1-3），其中，T代表表面基团，例如-O，-OH，-F以及NH4+等。MXenes中Ti3C2TxMXenes最早被制备成功，因此，目前的现有研究主要集中在Ti3C2TxMXenes材料领域。然而，通过理论计算与实验测试表明，V2CTxMXene在某些领域具有更好的性能。但是V2CTxMXenes类材料存在一个最严重的问题，就是材料结构不稳定，导致V2CTxMXenes材料在实际应用中的性能并不能满足应用要求。现有技术，Li等人采用氟化锂/盐酸腐蚀剥离的方法制备了MXene材料（《Ahydrofluoricacid-freesynthesisof2Dvanadiumcarbide(V2C)MXeneforsupercapacitorelectrodes》[J].2DMater.2020;7(2):9.）。但是，所得材料的比电容仅仅达到164F/g。专利技术人根据文献所记载的实验数据分析发现，该技术方案所得材料比电容较低的原因，从表面现象看，可以认为是普通恒定离心方法没有关注到离心转速对材料形貌的调控，制备的MXenes结构较为紧凑，也就是分层效果不显著；从深层次进行分析可知，MXene结构存在和石墨烯一样的缺陷，即受范德华力的作用，容易发生纳米层之间的堆叠，导致横向尺寸小（约200nm）等问题，严重的损失了MXene片层的电化学活性。将MXenes与石墨烯结合，构建良好的复合电极体系的方法可以一定程度改善上述问题。如现有技术Wang等人通过石墨烯包裹MXenes的方法制备了复合材料（《GraphenewrappedMXeneviaplasmaexfoliationforall-solid-stateflexiblesupercapacitors》[J].EnergyStorageMaterials,2019.20:299-306.）。实现了在0.2A/cm2下的面积比电容为54mF/cm2；与纯粹MXenes相比，具有两倍高的比电容。该技术方案虽然可以一定程度解决堆叠问题，但是，仍然无法解决以下问题：1、由于不具备法拉第反应，导致无法实现超级电容器性能的大幅度提升的问题；2、由于采用恒定转速（4000转/分）的恒定离心转速制备MXenes材料，所得材料存在材料宏观形貌不够蓬松，微观形貌分层效果不明显，以及材料损失问题。在此基础上，Liu等人（《Fabricationofcobaltosicoxidenanoparticle-doped3DMXene/graphenehybridporousaerogelsforall-solid-statesupercapacitors》[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2019,25:5547-5554.）希望将钴氧化物纳米粒子掺杂到三维MXenes/石墨烯杂化多孔气凝胶中，利用两者之间的协同作用，对超级电容器的综合性能进行提升。虽然该该技术方案通过引用法拉第反应，将复合材料的比电容提升到在1A/g条件下为345F/g，但是，其性能远不能达到复合材料的理论上限。通过与前述Wang等人的技术方案进行对比分析可知，初步排除了法拉第反应对材料性能的影响，导致该技术方案性能仍然不理想的主要原因应为，没有通过合理的制备方法，对材料的形貌进行控制。通过该文献记载可知：1、该技术方案仍然是以5000转/分的恒定离心转速制备MXenes材料，从而导致最终材料存在较多杂质；2、所得材料仅仅是将Co3O4-MXenes与还原氧化石墨烯（rGO）进行简单复合，导致Co3O4在MXenes表面发生严重的团聚现象，所引入的石墨烯对MXenes表面的Co3O4的微观形貌并没有起到催化调节的作用，即没有充分利用MXenes的高比表面积以及有利的传输孔道优势，最终没有得到理想的电化学性能。因此，通过合理的制备方法，对材料的形貌进行控制，得到宏观蓬松、微观分层不团聚、成分纯净的MXenes材料以及过渡金属氧化物复合电极材料，是提高材料性能的有效途径。因此，在引入石墨烯与过渡金属Ni、Mo以及二维层状材料MXene结合作为复合电极材料时，还必须解决的技术问题是过渡金属氧化物复合电极材料的晶相可控制备，且在循环过程中形貌保持不变。要解决上述问题，可以从以下几个方面进行提高：1、通过控制离心条件，实现MXenes粉末在制备过程中得到材料蓬松，分层效果显著，并解决材料损失问题，实现除去杂质的效果；2、控制实验条件，解决常见的合成方法中存在金属氧化物分布不均，容易发生团聚的问题；3、解决负载粒子的载体附着力低，在电化学循环过程中容易与基底材料脱落的问题；4、解决二维层状结构易堆积有效表面积较低的问题；5、解决在长期的电化学反应过程中，电解质对电极材料的腐蚀问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种空心MXenes基金属氧化物复合材料其制备方法和应用。根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于MXenes材料制备方法的研究，仍然无法实现对材料形貌的有效控制，该因素直接影响了材料的性能。其中，申请人注意到离心操作对MXenes材料的形貌和性能影响显著：采用氢氟酸进行刻蚀的目标是获得更薄片层结构的MXenes材料，越薄的MXen本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种空心MXenes基金属氧化物复合材料，其特征在于：以V

【技术特征摘要】
1.一种空心MXenes基金属氧化物复合材料，其特征在于：以V2CTxMXenes、还原氧化石墨烯和金属氧化物为材料主要成分，在溶剂热法的条件下，实现还原氧化石墨烯与V2CTxMXenes静电自组装得到V2CTx/rGOMXenes，并且实现金属氧化物在V2CTx/rGOMXenes表面生长，即可制得空心MXenes基金属氧化物复合材料；
其中，所述V2CTxMXenes通过基底材料经刻蚀剂、扩层剂和离子液体处理所得，呈手风琴状，作为复合材料的载体，所述离子液体在溶剂热过程中起保护V2CTxMXenes片层结构不被氧化和充当NiMoO4结构导向剂的作用；
还原氧化石墨烯为中间层材料，同时起3种作用，一是起连接V2CTxMXenes和金属氧化物作用，二是起抑制V2CTxMXenes层与层之间发生堆叠的作用，三是起诱导金属氧化物生长，形成花瓣褶皱状结构的作用，
金属氧化物的成分为NiMoO4，形貌为花瓣褶皱状结构，通过分布在V2CTx/rGOMXenes表面二维空间上进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；
上述三种成分所组成的复合材料，微观形貌具有空心结构，Ni、Mo、O和N元素均匀分布在V2CTxMXenes片层结构中，在其外表面，C元素形成环状结构将上述材料包围在一起，即碳壳“包埋”形成了空心结构。


2.根据权利要求1所述的空心MXenes基金属氧化物复合材料，其特征在于：所述基底材料为V2AlCMAX、刻蚀剂为氢氟酸、扩层剂为四丁基氢氧化铵、离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述金属氧化物NiMoO4的原料为以硝酸镍、钼酸钠、尿素。


3.一种空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）多层MXenes粉末的制备，在一定条件下，将V2AlCMAX粉体材料置于HF水溶液中进行搅拌，之后，以一定离心条件进行第1次离心操作，然后以一定离心条件进行第2次离心操作，并重复一定次数第2次离心操作，使溶液pH值达到一定标准，最后，将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥，即可得到多层MXenes粉末；
步骤2）手风琴状少层V2CTxMXenes的制备，在一定条件下，将步骤1所得多层MXenes粉末分散到四丁基氢氧化铵溶液中搅拌，之后，以一定离心条件进行第3次离心操作，并重复一定次数第3次离心操作，最后，将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥，即可得到手风琴状少层V2CTxMXenes；
步骤3）空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备，将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与去离子水按照一定体积比混合均匀后，继续以一定物质的量之比加入硝酸镍、钼酸钠、尿素搅拌至完全溶解，之后，再向溶液中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹勇进，陈同祥，向翠丽，徐芬，孙立贤，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西;45