一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及可生物降解材料领域，公开了一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用。该纳米复合材料包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1‑15%的纳米填料和质量分数为85‑99.9%、数均分子量为500‑10,000 kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000‑100,000 kDa的树脂。本发明专利技术的纳米复合材料中，通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，并采用原位合成的方法制备第一树脂，再将第一树脂与较高分子量的第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果。

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及可生物降解材料领域，尤其涉及一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着“白色污染”的日益加剧，可生物降解材料的制备及应用受到越来越多的关注。可生物降解聚合物是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物（如真菌、细菌、藻类等）或其分泌物在酶或化学的分解作用下发生降解的聚合物材料。目前商品化的可生物降解聚合物主要有脂肪族聚酯、聚乙烯醇和聚多糖等。目前广泛使用的可生物降解聚合物主要包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚（丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）（PBSA）、聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸（PHAs）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBST）等，但因其价格为普通工业化塑料的2-3倍，若为降低成本进行减薄加工，其力学性能无法满足市场的需求，因此无法在市场进行广泛推广及应用。目前通常可以通过加入纳米粒子的方式提高聚合物的力学性能，但纳米粒子粒径较小，比表面积较大，易发生团聚现象，从而导致力学性能的下降。通常可采用原位聚合将纳米粒子与聚合物共聚，将纳米粒子良好地分散在聚合物中，得到含纳米粒子的纳米复合聚合物。申请号为CN201410519180.4的中国专利文献报道了一种剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法，该方法是通过原位聚合的方式将剑麻纤维素纳米晶须分散在聚乳酸中，存在纳米晶须在聚乳酸中均匀分散的问题，影响复合材料力学性能。申请号为CN201610177805.2的中国专利文献报道了一种剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/聚丁二酸乙二醇酯生物复合材料的制备方法，该方法是将剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合物溶于乙醇中，通过溶液共混的方式与聚丁二酸乙二醇酯共混，将共混物乙醇溶液进行纺丝，该方法不适用于熔融共混加工方式。申请号为CN201410140289.7的中国专利文献报道了一种生物降解聚酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法是通过增容剂增加聚己内酯和纤维素之间的相容性，但不涉及纤维素在环己内酯中的原位聚合。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种可生物降解原位纳米复合材料及其制备方法和应用。本专利技术的纳米复合材料中，通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，再将第一树脂与较高分子量的第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果本专利技术的具体技术方案为：一种可生物降解原位纳米复合材料，包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1-15%的纳米填料和质量分数为85-99.9%、数均分子量为500-10,000kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000-100,000kDa的树脂。本专利技术通过将纳米填料分散在低分子量的第一树脂中，再将第一树脂与第二树脂混合，能有效防止纳米填料团聚，提高纳米复合材料的力学性能，同时达到增强增韧的效果：第一树脂分子量较低，有利于纳米填料在其中的分散，防止纳米填料团聚；第二树脂分子量较高，具有较好的力学性能；第一树脂与第二树脂之间具有很好的相容性，因而两者混合时纳米填料能均匀分散。在较高分子量的第二树脂和分散均匀的纳米填料的共同作用下，本专利技术的纳米复合材料具有较好的力学性能。作为优选，所述第一树脂的制备过程如下：方案A：将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸、纳米填料在150ºC-280ºC下进行原位熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂；方案B：将内酯和/或交酯、纳米填料在80ºC-180ºC下进行原位聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂。通过原位熔融缩聚或原位聚合的方法制备第一树脂，能提高纳米填料在第一树脂中的分散性。第一树脂的分子量较低，更有利于通过原位熔融缩聚或原位聚合促进纳米填料的分散。作为优选，方案A中，所述第二树脂的制备过程如下：将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸在150ºC-280ºC下进行熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂；方案B中，所述第二树脂的制备过程如下：将内酯和/或交酯在80ºC-180ºC下进行聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂。作为优选，所述第一树脂与第二树脂的质量比为1-10:1-100。第一树脂能通过纳米填料提高纳米复合材料的力学性能，但其含量过大会影响第二树脂的作用；第二树脂具有较大的分子量，这能提高纳米复合材料的力学性能，但其含量过大会影响第一树脂的作用。通过控制第一树脂与第二树脂的质量比，能获得不同力学性能的纳米复合材料。作为优选，所述纳米填料为长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种.作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸摩尔比为10-200:0-10:5-90。作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述纳米填料的质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.1-15%。作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，在熔融缩聚过程中，加入缩聚反应催化剂。进一步地，所述缩聚反应催化剂与二元酸的摩尔比为1-10:1000。进一步地，所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑中的一种或多种。作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述反应助剂的质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%。作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇为C2-C20的直链或支链脂肪族二元醇中的一种或多种。进一步地，所述脂肪族二元醇为C2-C8的直链或支链脂肪族二元醇中的一种或多种。C2-C20的直链或支链脂肪族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇等。作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种。作为优选，方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述二元酸由脂肪族二元酸和芳香族二元酸组成。进一步地，所述脂肪族二元酸的质量占二元酸总质量的30-70%。进一步地，所述脂肪族二元酸为C2-C10的脂肪族二元酸中的一种或多种。进一步地，所述脂肪族二元酸为C2-C8的脂肪族二元酸中的一种或多种。C2-C10的脂肪族二元酸，例如，丙二酸、丁二酸、戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1-15%的纳米填料和质量分数为85-99.9%、数均分子量为500-10,000 kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000-100,000 kDa的树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，包括第一树脂和第二树脂；所述第一树脂包括质量分数为0.1-15%的纳米填料和质量分数为85-99.9%、数均分子量为500-10,000kDa的树脂；所述第二树脂包括数均分子量为10,000-100,000kDa的树脂。


2.如权利要求1所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，所述第一树脂的制备过程如下：
方案A：
将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸、纳米填料在150ºC-280ºC下进行原位熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂；
方案B：
将内酯和/或交酯、纳米填料在80ºC-180ºC下进行原位聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第一树脂。


3.如权利要求2所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于：
方案A中，所述第二树脂的制备过程如下：将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸在150ºC-280ºC下进行熔融缩聚，获得熔融缩聚产物；往熔融缩聚产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂；
方案B中，所述第二树脂的制备过程如下：将内酯和/或交酯在80ºC-180ºC下进行聚合，获得聚合产物；往聚合产物中加入反应助剂，混合均匀后，获得第二树脂。


4.如权利要求1所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，所述第一树脂与第二树脂的质量比为1-10:1-100。


5.如权利要求1所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于，所述纳米填料为长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种。


6.如权利要求2或3所述的一种可生物降解原位纳米复合材料，其特征在于：
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸摩尔比为10-200:0-10:5-90；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述纳米填料的质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.1-15%；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，在熔融缩聚过程中，加入缩聚反应催化剂；和/或
方案A第一树脂的制备过程中和/或方案A第二树脂的制备过程中，所述反应助剂的质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%；和/或
方案A第一树...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文俊，王松林，刘平伟，来蕾，吴海强，徐锦龙，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33