一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池和纳米硅负极技术领域。本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，本发明专利技术通过二酐和二胺的聚合反应生成了聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸和硅纳米颗粒表面的氧原子形成强氢键相互作用，通过进一步的高温反应在硅表面生成了聚酰亚胺硬壳层，即可得到聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低廉，无毒无害，有利于工业上的生产和应用。本发明专利技术提供的硅负极材料，在纳米硅表面原位构筑聚酰亚胺硬壳层，缓解了硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，使得硅表面SEI膜不断破裂和重整的现象也得到了抑制，延长了电池的使用时间。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池和纳米硅负极
，尤其涉及一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨材料是当前商品化锂离子电池最常用的负极材料，随着锂离子电池向高能量密度和高功率密度发展，石墨材料的低比容量和倍率性能差的限制越来越明显，发展下一代高容量性质的负极材料对新能源汽车和规模化储能电池的发展有重要意义。硅负极材料具有非常高的理论比容量(超过石墨理论比容量的10倍)，且具有充放电平台适中、资源丰富等特点，是下一代高性能锂离子电池最有前景的一种新型负极材料，具有广阔的市场前景。尽管如此，硅负极材料的产业应用也面临非常严峻的挑战，首先是这种材料超大的体积效应(嵌锂过程中的体积膨胀超过300％)，并由此导致硅颗粒的粉化，从而失去硅颗粒间的有效接触，与此同时，硅表面固体电解质相界面(SEI)膜无法稳定，造成持续的锂消耗。所以，不仅硅材料的首次库仑效率不高，长期循环性能也不能令人满意。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法，并应用到硅负极片中。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，包含下列步骤：(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。作为优选，所述步骤(1)中二胺为二氨基二苯醚、双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺；所述二酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐、联苯二酐或双酚A型二醚二酐；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。作为优选，所述步骤(1)中二胺和溶剂的质量比为1：15～25；所述二酐和二胺的摩尔比为1：0.8～1.2；所述步骤(1)中聚合反应的时间为2～8h。作为优选，所述步骤(2)中硅纳米颗粒的粒径为50～200nm；所述聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒的质量比为1～2：1。作为优选，所述步骤(2)中混合的温度为70～90℃，所述混合的时间为1.5～2.5h。作为优选，所述步骤(3)中亚胺反应的温度为200～400℃，所述亚胺反应的时间为1～5h。本专利技术还提供了所述制备方法得到的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。本专利技术还提供了所述的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料在制备硅负极片中的应用。本专利技术还提供了所述硅负极片的制备方法，包含以下步骤：(1)将聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料、导电炭黑、粘结剂和分散剂混合，得到浆料；(2)将所述浆料进行涂布干燥，即得所述硅负极片。作为优选，所述步骤(1)中导电炭黑和聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的质量比为1：6～8，所述导电炭黑和粘结剂的质量比为1：1.5～2.5；所述粘结剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或壳聚糖，所述分散剂为水；所述步骤(2)中涂布干燥的温度为160～200℃，所述涂布干燥的时间为1～3h。本专利技术提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，本专利技术通过二酐和二胺的聚合反应生成了聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸和硅纳米颗粒表面的氧原子形成强氢键相互作用，通过进一步的高温反应在硅表面生成了聚酰亚胺硬壳层，即可得到聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。本专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低廉，无毒无害，有利于工业上的生产和应用。本专利技术还提供了所述制备方法得到的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，本专利技术提供的硅负极材料，在纳米硅表面原位构筑聚酰亚胺硬壳层，缓解了硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，使得硅表面SEI膜不断破裂和重整的现象也得到了抑制，延长了电池的使用时间。本专利技术还提供了所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料在制备硅负极片中的应用，扩宽了电池负极材料的范围，为锂离子电池的研究带来了新方向。附图说明图1为对比例1的硅纳米颗粒和实施例1的硅纳米颗粒电镜照片；图2为对比例1和实验例1制备的硅负极材料的红外吸收光谱对比；图3为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的首次充放电曲线性能对比；图4为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的长期循环性能对比；图5为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的倍率充放电性能对比；图6为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的阻抗性能对比。具体实施方式本专利技术提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，包含下列步骤：(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。在本专利技术中，所述步骤(1)中二胺和二酐的分子结构优选为线型、环型或芳香型，更优选为环型或芳香型。在本专利技术中，所述步骤(1)中二胺优选为二氨基二苯醚、双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺，更优选为双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺；所述二酐优选为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐、联苯二酐或双酚A型二醚二酐，更优选为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐或联苯二酐；所述溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。在本专利技术中，在进行步骤(1)的聚合反应前，优选将二胺和溶剂混合得到二胺溶液，所述混合在搅拌状态下进行，所述搅拌的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～1.5h，更优选为1.1～1.4h，所述搅拌的速率优选为400～800rpm，进一步优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm；将二胺均匀分散在溶剂中；得到二胺溶液后，优选将二酐加入到二胺溶液中，进行聚合反应。在本专利技术中，所述步骤(1)中二胺和溶剂的质量比优选为1：15～25，进一步优选为1：16～24，更优选为1：18～22；所述二酐和二胺的摩尔比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：0.9～1.1，更优选为1：0.95～1.05；所述步骤(1)中聚合反应的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～800rpm，进一步优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。在本专利技术中，二酐和二胺在溶剂中发生逐步聚合反应，把二酐加入到二胺溶液中，使二胺分子攻击悬浮二酐的表面，迅速发生聚合反应，避免了二酐因水解和与溶剂络合的消耗而破坏与二胺的配比，从而生成了稳定的聚酰胺酸溶液。在本专利技术中，所述步骤(2)中硅纳米颗粒的粒径优选为50～200nm，进一步优选为8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：/n(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；/n(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；/n(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；
(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺为二氨基二苯醚、双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺；
所述二酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐、联苯二酐或双酚A型二醚二酐；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺和溶剂的质量比为1：15～25；所述二酐和二胺的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述步骤(1)中聚合反应的时间为2～8h。


4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅纳米颗粒的粒径为50～200nm；所述聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒的质量比为1～2：1。


5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宇宸，郑洪河，朱国斌，曲群婷，王艳，金超，沈鸣，
申请(专利权)人：苏州华赢新能源材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32