微量和痕量一氧化碳、二氧化碳气相色谱分析流程制造技术

本发明专利技术提供了一种低碳烃中微量和痕量ＣＯ、ＣＯ↓［２］气相色谱分析流程，通过选择色谱分析流程、选择色谱柱的固定相和柱切换程序，切换流程简单明了，调试方便，采用辅助气路提供载气进行反吹，有效地切除甲烷和氧，可以分别适用于不同组成的低碳烃样品，保证微量和痕量ＣＯ、ＣＯ↓［２］的准确定量，不仅适于工业流程分析，也适于实验室分析。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种色谱分析流程，具体地说涉及一种低碳烃中微量和痕量CO、CO2气相色谱分析流程。在石油化工和催化反应中，低碳烃中一氧化碳、二氧化碳(CO、CO2)的分析经常被人们所关注，它直接反映烃被氧化的程度，无论为了提高反应产率、计算选择性，还是进行物料恒算，都必须准确计量CO、CO2。要从大量烃中检测出微量的CO、CO2(＞几十ppm)，可以采用气相色谱多柱切换系统，排除烃、氧的干扰，在通用的热导池检测器(TCD)上检测。若要从大量烃中检测出痕量的CO、CO2(＜几十个ppm-ppb>，则需将已分离的CO、CO2分别转化为甲烷和水，在高灵敏度的氢火焰检测器(FID)上检测。工业上检测低碳烃中痕量CO、CO2成熟的流程是日本岛津公司的GC-S161乙烯、丙烯中微量CO、CO2分析系统，基于FID的气相色谱GC-14BPF，采用4个阀、14根色谱柱、2个转化器和2个FID检测器联用的双流路流程(见附图说明图1)，调试十分复杂。不仅阻力很难匹配，而且常常不知道CO、CO2在哪根柱子，以至很难调试。美国安捷伦(Agilent)公司的HP5890II-NICAT系统，采用一个十通阀、两根色谱柱、一个镍催化系统和一个FID来检测痕量的CO、CO2(图2)。虽然此流程很简单，但没有切除甲烷和氧，当大量甲烷和氧存在时，氧转化成水与样品中的CO转化成的甲烷同时出峰，干扰CO的定量；而且样品中大量的甲烷会掩盖后面出峰的CO2，直接影响CO2的检出。不仅如此，切换过程中阻力的变化还会影响基线，引起色谱峰面积的不确定性。本专利技术的目的是提供一种低碳烃中微量和痕量CO、CO2气相色谱分析流程，本专利技术切换流程简单明了，调试方便，可以分别适用于不同组成的低碳烃样品，保证微量和痕量CO、CO2的准确定量。本专利技术所述的低碳烃是碳原子数为1-4，少量甲烷是指＜20％，大量和高浓度甲烷是指＞20％，少量的氧是指比样品中CO含量低一个数量级，高浓度氧是指与样品中CO含量同数量级或高于CO的含量，微量CO、CO2是指0.01-1％，痕量CO、CO2是指＜0.01％。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案通过选择色谱分析流程、选择色谱柱的固定相和柱切换程序(原理见图3，其中热导检测器(TCD)的作用是监测各组分流动状态)，简便流程的调试，采用辅助气路(Aux)提供载气进行反吹，有效地切除甲烷和氧。对不同组成的低碳烃样品采用的具体技术方案为1)低碳烃中不含或含少量甲烷和氧时，采用二柱流程(见图4)，此流程的流路有二根柱，一个十通阀，第一柱(柱1#)可以采用1-4m，内径φ2-3mm的HayeSep Q或类如的高分子多孔微球填料，如PorapakQ，Chromosorb 102等；第二柱(柱2#)可以采用1-5m，内径φ2-3mm的HayeSep Q或类如的高分子多孔微球填料，如Porapak Q，Chromosorb102等；本流程气路在反吹时，流程中分离柱2#的载气由辅助气路(Aux)1提供，由于辅助气路(Aux)1压力事先调整到与柱2#进口压力平衡，所以反吹并不引起柱2#压力波动，这样不仅不会影响柱2#的分离，而且减少反吹对柱2#的冲击，可延长柱2#的寿命。其分析流程为当阀处于正吹时，样品从样品管吹入柱1#流出后，阀转入反吹，重组分从柱1#反向吹出系统，CO、CH4、CO2经过柱2#分离后，在检测器被检出。2)低碳烃中含大量甲烷时，在分离柱2#中甲烷会掩盖后面的CO2，这时必须将大量的甲烷切除，因此采用三柱流程(见图5)，即，二柱流程中的第二柱(柱2#)出口至烃转化器之间串联一第三柱(柱3#)。此流程的流路有三根柱，一个十通阀和一个六通阀，柱1#同二柱流程的柱1#，柱2#和柱3#同二柱流程的柱2#；本流程中柱1#反吹CO2后的重组分，柱2#中心切割CH4，柱3#进一步分离CO、CH4、CO2。其分析流程为当阀处于正吹时，样品从样品管吹入柱1#，当CO、CH4、CO2从柱1#流出后，阀转入反吹，重组分从柱1#反向吹出系统，CO、CH4CO2经过柱2#分离后，通过阀2将大部分CH4中切放空，未切净的CH4和CO、CO2经柱3#进一步分离后在检测器被检出。3)低碳烃中含高浓度甲烷和氧时，大量的甲烷在分离柱3#中会掩盖后面的CO2，大量氧与CO同时出峰，氧转化成的水会干扰CO的检测，因此采用五柱流程(见图6)，即，将三柱流程的样品出口与二柱流程的样品进口串联使用。此流程由两个流路组成流路1分析CO2，有三根柱，一个十通阀，一个六通阀。柱1#反吹CO2后的重组分，柱2#将CO2前面的轻组分前吹放空，柱3#进一步将残留的CH4和CO2分开；其分析流程为通过十通阀柱1#反吹CO2后的重组分，通过六通阀柱2#将CO2前面的轻组分前吹放空，柱3#进一步将残留的CH4和CO2分开。流路2分析CO，有两根柱，一个十通阀，第四柱(柱4#)反吹CO后面的重组分，第五柱(柱5#)进一步分离O2和CO，通过以上两个流路就可以排除O2和CH4的干扰。其分析流程为通过十通阀柱4#反吹CO后面的重组分，柱5#进一步分离O2和CO。其中，柱1#、2#、3#均同三柱流程，分析柱4#可以采用1-3m，内径φ2-3mm的TXD-01或类如的碳分子筛填料，如CARBOSIEVE等，分析柱5#可以采用1-5m，内径φ2-3mm的TXD-01或类如的碳分子筛填料，如CARBOSIEVE等。为了详细了解本专利技术的内容，下面以附图和实施例说明。图1、图2为已知技术的流程图，图3为本专利技术原理示意图，图4为本专利技术二柱流程图，图5为二柱流程中柱1#+TCD+柱2#色谱图，图6为二柱流程中柱1#反吹+柱2#最终色谱图，图7为本专利技术三柱流程图，图8为三柱流程中柱1#+TCD+柱2#+柱3#色谱图，图9为三柱流程中柱1#反吹+柱2#+TCD+柱3#色谱图，图10为三柱流程中柱1#反吹+柱2#中切+柱3#+TCD色谱图，图11为本专利技术五柱流程图，图12为五柱流程流路1中柱1#+TCD+柱2#+柱3#色谱图，图13为五柱流程流路1中柱1#反吹+柱2#+TCD+柱3#色谱图，图14为五柱流程流路1中柱1#反吹+柱2#前吹+柱3#+TCD色谱图，图15为五柱流程流路2中柱4#+TCD+柱5#色谱16为五柱流程流路2中柱4#反吹+柱5#+TCD色谱图，图17为五柱流程流路1和流路2的叠加色谱图。实施例1两柱流程，此流路适用于O2、CH4含量较低的情况。分析柱1#3m*φ2mm HayeSep Q 80/1002#3m*φ2mm HayeSep Q 80/100色谱条件T柱＝60℃，载气H230mL/min，130-200秒反吹，样品煤气；进样50μl，P＝0.22Mpa。分析谱图见图5及图6。分析样品的过程如下当阀处于正吹时，样品从样品管吹入柱1#流出后，阀转入反吹，重组分从柱1#反向吹出系统。CO、CH4、CO2经过柱2#分离后，在检测器被检出。从这两幅谱图中可以看出O2和CO同时出峰，只有O2和CO相比，其含量有数量级的差异时才可以忽略O2的影响，否则必须采用其他的流程。考虑柱1#重组分能全部反吹放空，反吹时间宜采用140秒，分析时间为320秒，每个周期用时500秒。CO、CO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微量和痕量一氧化碳、二氧化碳气相色谱分析流程，其特征在于选择色谱分析流程、选择色谱柱的固定相和柱切换程序，采用辅助气路提供载气进行反吹，对不同组成的低碳烃样品的流程为：１）低碳烃中不含或含少量甲烷和氧时采用二柱流程；２）低碳烃中 含大量甲烷时采用三柱流程，即，二柱流程中的第二柱出口至烃转化器之间串联一第三柱；３）低碳烃中含高浓度甲烷和氧时采用五柱流程，即，将三柱流程的样品出口与二柱流程的样品进口串联使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：叶芬，许国旺，赵欣捷，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]