一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池制造技术

技术编号:25956358 阅读:3 留言:0更新日期:2020-10-17 03:48
本发明专利技术公开了一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池。它包括锂盐、非质子型溶剂,添加剂以及氟代磷酸酰胺盐。本发明专利技术通过在包含锂盐的锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01~20%的结构式I化合物作为添加剂,可以拥有良好的固体电解质界面膜,优良的高低温稳定性和安全性;特别的,在低镍高电压锂离子电池上性能表现优异。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
,具体涉及一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池。
技术介绍
CN110911752A在LiPF6电解质锂盐中加入特定结构的多氟代磷酸盐和非水溶剂,并进行合理的配混得到电解液,应用该电解液的锂二次电池能够在大倍率充放电过程中有良好的热稳定性和化学稳定性,同时具有低的内阻、较好的低温性能以及循环寿命。该电解液改善正极活性材料的稳定性,从而降低对电解液中LiPF6锂盐的氧化活性,从而有效改善二次锂电池的高温循环性能并抑制二次锂电池在高温下的体积膨胀。同时,多氟代磷酸盐化合物与负极发生还原分解反应后,在负极表面形成的SEI膜形成了有利于锂离子传输的扩散通道,进而形成了阻抗较低的SEI膜,可以在低温下改善电池的充电性能,避免了LiPF6形成高阻抗的还原分解产物覆盖在负极表面。LiPF6在锂离子电池中的溶解性,耐压范围,耐高低温性,安全性能综合表现较好,被一致认为是最佳的导电锂盐。但是LiPF6也存在一定的缺陷,在一定的温度和电压下其化学性质和热力学性质不稳定,容易发生分解和正负极的反应,因此也需要另外加入添加剂,来改善LiPF6在电解液中的稳定性,进而提升电池性能。更重要的是,随着锂离子电池行业的发展,对导电锂盐提出了越来越高的需求,LiPF6逐渐满足不了这些需求,寻找或者制备出新型的导电锂盐是锂电行业重要的发展趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池,以解决目前锂离子电池非水电解液的高温循环时容量衰减过快及出现严重气胀现象,低温析锂等问题进一步提高锂离子电池的电化学性能和使用安全性能。一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液,包括锂盐、非质子型溶剂,添加剂以及氟代磷酸酰胺盐,所述氟代磷酸酰胺盐为结构式Ⅰ所示的化合物:其中M选自Li,Na,K,Cs中的一种或多种的组合。所述添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N’-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯中的一种或几种。所述的非质子型溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。所述的锂盐选自LiPF6、Li(SO2F)2N、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFP、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2、LiFSi、LiTFSi、LiPO2F2中的一种或几种。以电解液的总质量为100%计,所述氟代磷酸酰胺盐的含量为0.01~20%,所述锂盐的含量为0.01~20%,所述添加剂的含量为0.01~25%,所述非质子型有机溶剂含量为35~99.97%。一种锂离子电池,该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液,所述电芯和电解液密封在电池壳体内,所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层,所述电解液为权利要求1~5中任意一项所述的电解液。所述的负极的材料包括锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。所述的正极的材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL’(1-x)O2、LiNixLyMn”’(2-x-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或几种;其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种;M为Fe、Mn和Co中的至少一种;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1,0≤x’≤1,0.3≤x”≤0.6,0.01≤y’≤0.2,0.5≤z’≤1。所述的隔膜或固态电解质的材质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或几种的复合隔膜。本专利技术结构式Ⅰ的化合物合成路径如下:其中M选自Li,Na,K,Cs中的一种或多种的组合。具体合成步骤如下:首先加入300~600重量份的乙二醇二甲醚,并通入惰性气体保护,再加入100~200重量份的MPO2F2,升温到70~120℃,匀速滴加150~280重量份的六甲基二硅氮盐,搅拌使其充分反应,反应时间为3~8小时。反应结束后,减压蒸馏去除溶剂,加入200~400重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤,获得M3P2O4F2的碳酸钾乙烯酯溶液,干燥后,获得固体M3P2O4F2。本专利技术所述的电解液中含有结构式I的化合物,虽然目前没有理论证明结构式I化合物电化学稳定性的机理,专利技术人可以合理推测:在一定的高电压下磷氧键发生断裂,参与正极固体电解质膜的形成,提高正极材料的界面稳定性。氟元素易吸电子,具有较好的抗氧化能力,可以显著改善高电压电池的循环性能。同时磷氮键呈碱性,有效中和电解液中的HF,提升锂离子电池高温存储和循环性能,含氮锂盐有相对较低的粘度,较高的电导率,促进锂离子电池低温放电性能。当锂电池电解液中添加氟代磷酸酰胺盐时,电解液具有较低的阻抗,较小的粘度,较高的电导率以及在进行高温存储时,对酸有抑制效果;使得电池在高低温循环性能,高低温存储及安全性能上表现优异。特别的,由于氟代磷酸酰胺盐在非水溶剂可以完全溶解和解离、较好的热稳定性、在溶剂中强的化学稳定性、具有宽的电化学稳定性,并且溶剂化离子(特别是溶剂化的锂离子)的迁移率高、有效形成SEI和CEI,氟代磷酸酰胺盐以导电锂盐的份额在电解液中存在时,含有所述电解液的低镍高电压锂离子电池可以实现4.8V以上的电化学性能。本专利技术的有益效果:本专利技术通过在包含锂盐的锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01~20%的结构式I化合物作为添加剂,可以拥有良好的固体电解质界面膜,优良的高低温稳定性和安全性;特别的,在低镍高电压锂离子电池上性能表现优异。具体实施方式为了便于理解本专利技术,下面将对本专利技术进行更全面的描述。但是,本专利技术可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。实施例1氟代磷酸酰胺锂的制备首先加入500重量份的乙二醇二甲醚,并通入惰性气体保护,再加入160重量份的LiPO2F2,升温到100℃,匀速滴加220重量份的六甲基二硅氮盐,搅拌使其充分反应,反应时间为6小时。反应结束后,减压蒸馏去除溶剂,加入300重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤,获得Li3P2O4F2的碳酸钾乙烯酯溶液,干燥后,获得固体Li3P2O4F2。实施例2氟代磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液,其特征在于,包括锂盐、非质子型溶剂,添加剂以及氟代磷酸酰胺盐,所述氟代磷酸酰胺盐为结构式Ⅰ所示的化合物:/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液,其特征在于,包括锂盐、非质子型溶剂,添加剂以及氟代磷酸酰胺盐,所述氟代磷酸酰胺盐为结构式Ⅰ所示的化合物:



其中M选自Li,Na,K,Cs中的一种或多种的组合。


2.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液,其特征在于,所述添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N’-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液,其特征在于,所述的非质子型溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液,其特征在于,所述的锂盐选自LiPF6、Li(SO2F)2N、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFP、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、Li...

【专利技术属性】
技术研发人员:李新丽程梅笑万广聪申海鹏孙春胜
申请(专利权)人:香河昆仑化学制品有限公司
类型:发明
国别省市:河北;13

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