一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池，该锂电子电池电解液包含含硫多官能团电解液添加剂，该含硫多官能团电解液添加剂为二硫代草酸硼酸锂盐或者二硫代草酸磷酸锂盐。一方面，该添加剂中的草酸根基团可以在电极材料表面氧化还原聚合形成均匀致密的固态电解质膜；另一方面该添加剂中含有部分硫原子，能够促进固态电解质膜中形成具有高离子电导率的硫化物组分。因此，含该添加剂的锂电子电池电解液可以同时实现锂离子电池的高温和低温循环性能改善，并且与传统的含草酸磷酸锂或硼酸锂添加剂的电解液相比，成膜阻抗更低，电池循环性能更好。

【技术实现步骤摘要】
一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池电解液
，尤其涉及一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于3C数码、新能源汽车、储能电站以及航空航天等领域。电解液是锂离子电池必不可少的重要组成部分，对其容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响，然而目前商业化电解液都含有大量碳酸酯类有机溶剂，虽然可以保障锂离子电池正常工作时所需的较高离子电导率和电化学稳定性，但一方面，在高温条件下电解液与电极材料表面的副反应加剧，不断地消耗活性锂离子，形成更多更厚的SEI膜，从而导致锂离子电池在高温条件下使用时，循环寿命较差且在循环过程中阻抗增加明显；另一方面由于锂离子电池电解液在低温条件下粘度变大，离子电导率变低，锂离子嵌入反应动力学变差，很容易导致界面析锂和低温循环性能跳水。为了同时满足锂离子电池在高温和低温条件下的应用需求，目前采用较多的改善方法包括对正负极材料进行表面包覆改性，在电池模组系统应用各类冷却或加热装置以维持电池在可控温度范围内工作，或者是使用高温或低温改善的功能添加剂等措施，使用功能添加剂是相对成本更低廉，操作更简单，过程更可控，副作用更小的改善方法。目前，草酸磷酸锂或硼酸锂类化合物是一类广泛报道的高温改善电解液添加剂，例如专利CN106450427B报道了一种含有草酸磷酸锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池，所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、草酸磷酸锂、非水有机溶剂和其它添加剂，草酸磷酸锂应用于锂离子电池电解液时，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，使电池在室温和高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时体现出较低的内阻。专利技术专利CN103825049B公开了一种锂离子电池耐高温电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、耐高温添加剂、成膜添加剂、循环稳定添加剂，其中耐高温添加剂为四氟硼酸锂，二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.1％-8％，该专利技术有效提高了锂离子电池的耐高温性能以及循环稳定性。然而，已报道的草酸磷酸锂或硼酸锂类化合物添加剂虽然有较好高温循环改善效果，但是通常成膜阻抗较高，导致低温性能较差。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池，能够兼顾高温和低温循环性能，同时成膜阻抗较低，倍率性能较好，对于解决本领域的难点问题具有重要意义。本专利技术提出的一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，包含含硫多官能团电解液添加剂，所述含硫多官能团电解液添加剂为二硫代草酸硼酸锂盐或者二硫代草酸磷酸锂盐，所述含硫多官能团电解液添加剂的结构式包含式(I)所述的结构：优选地，所述式(I)中，X为B、BF2、PF4、POF2、PF2、PO2或者P。优选地，所述含硫多官能团电解液添加剂具有如下结构式：或者优选地，所述的含硫多官能团电解液添加剂的制备方法包括下述步骤：(1)将二硫代草酸、锂源加入水中，在10-40℃搅拌反应，得到二硫代草酸锂；(2)将二硫代草酸锂加入有机溶剂中，通入三氟化硼或者五氟化磷，在20-60℃搅拌反应，即得。优选地，所述步骤(1)中，二硫代草酸与锂源的摩尔比为(0.5-5)：1。优选地，所述步骤(1)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂或两者的混合物。优选地，所述步骤(2)中，二硫代草酸锂与三氟化硼或者五氟化磷的摩尔比为(1-10)：1。优选地，所述步骤(2)中，有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚，二氧六环，四氢呋喃、二氧戊烷中的至少一种。优选地，所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液包含0.2-10wt％的含硫多官能团电解液添加剂。优选地，所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液还包括有机溶剂、锂盐、成膜添加剂。优选地，所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液按质量百分比计，包括下述成分：有机溶剂70-85％、锂盐5-15％、成膜添加剂0.5-5％、所述的含硫多官能团电解液添加剂0.2-10％。优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种；锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；成膜添加剂为取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物(取代基为卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基中的至少一种)、碳酸乙烯基亚乙酯及衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、腈类及其衍生物、砜类及其衍生物，酰胺及其衍生物、酸酐及其衍生物中的至少一种。一种锂离子电池，包括壳体、密封于所述壳体内的电芯和所述的锂电子电池电解液；所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔膜。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提出了一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，包含含硫原子和草酸根基团的硼酸锂盐或者磷酸锂盐作为电解液添加剂，一方面，该添加剂中的草酸根基团可以在电极材料表面氧化还原聚合形成均匀致密的固态电解质膜；另一方面该添加剂中含有部分硫原子，能够促进固态电解质膜中形成具有高离子电导率的硫化物组分。因此，含该添加剂的锂电子电池电解液可以同时实现锂离子电池的高温和低温循环性能改善，并且与传统的含草酸磷酸锂或硼酸锂添加剂的电解液相比，成膜阻抗更低，电池循环性能更好。附图说明图1是实施例3-4和对比例2-3的实验电池45℃高温循环时容量保持率-循环次数曲线图2是实施例3-4和对比例2-3的实验电池-10℃低温循环时容量保持率-循环次数曲线。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1制备电解液添加剂：二氟二硫代草酸硼酸锂，其结构式如下：具体步骤如下：(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控制温度为10℃，先加入1mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol碳酸锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为92％；(2)在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml乙腈，控制温度20℃，先加入2.5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol三氟化硼，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到二氟二硫代草酸硼酸锂，产率为81％。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，其特征在于，所述锂电子电池电解液包含含硫多官能团电解液添加剂，所述含硫多官能团电解液添加剂为二硫代草酸硼酸锂盐或者二硫代草酸磷酸锂盐，所述含硫多官能团电解液添加剂的结构式包含式(I)所述的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，其特征在于，所述锂电子电池电解液包含含硫多官能团电解液添加剂，所述含硫多官能团电解液添加剂为二硫代草酸硼酸锂盐或者二硫代草酸磷酸锂盐，所述含硫多官能团电解液添加剂的结构式包含式(I)所述的结构：





2.根据权利要求1所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，其特征在于，所述式(I)中，X为B、BF2、PF4、POF2、PF2、PO2或者P。


3.根据权利要求1或2所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，其特征在于，所述含硫多官能团电解液添加剂具有如下结构式：



或者


4.根据权利要求1-3任一项所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，其特征在于，所述含硫多官能团电解液添加剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将二硫代草酸、锂源加入水中，在10-40℃搅拌反应，得到二硫代草酸锂；
(2)将二硫代草酸锂加入有机溶剂中，通入三氟化硼或者五氟化磷，在20-60℃搅拌反应，即得。


5.根据权利要求4所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，其特征在于，所述步骤(1)中，二硫代草酸与锂源的摩尔比为(0.5-5)：1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁大宇，俞金萍，庞春光，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34