一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构硫属化合物负极材料，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅或锆的氧化物中的一种或多种。所述内核与外壳之间存在可调节的空隙。由于内核稀土硫化物的粒径为纳米级而具有更多的反应位点，从而增加了其作为锂离子电池负极材料的氧化还原位点。外层碳壳改善了稀土硫化物的导电性，提高接触面积和抑制多硫化物扩散。由于核壳结构中间存在一定空间，可缓冲稀土硫化物在反应过程中的体积膨胀问题。本发明专利技术还提供了该类负极材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法
本专利技术涉及材料科学
，具体涉及一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着现代高科技的快速发展，对能源需求的日益增大，导致传统的燃料电池已经不能满足便携储能设备的需要，而低成本、长寿命、高安全性、高性能且易于大规模生产的锂离子电池(LIBS)已经成为如今社会十分受欢迎的储能设备。与之相应的，锂离子电池的电极材料也成为如今研究的热点。目前，锂离子电池的负极材料主要是石墨材料，其导电性好、锂离子扩散系数大、电子电导率高。但其理论容量低，并且会带来一些环境问题，对于日益增长的用电设备需求渐显颓势，因此越来越多的研究投向了高效的锂离子电池负极材料。如今热门的负极材料是金属氧化物、无定形碳材料和金属硫化物，但对于稀土硫化物作电极材料的相关研究极少。金属硫化物材料理论容量高，但存在导电性差、充放电过程中体积膨胀大而导致结构坍塌，以及材料粉化进入电解液产生多硫化物穿梭效应等问题，以致于其充放电循环时可逆容量衰减大。稀土硫化物材料同样面临着类似难题，传统方法合成的稀土硫化物材料粒径过大，氧化还原位点较少，致使其比容量很低。无定形碳材料不与电解液发生反应，并且理论容量超越石墨烯，但存在首次充放电库伦效率低、电位滞后等问题，通常以掺杂或者复合其他材料来进行改性。因此将稀土硫化物与碳材料复合，实现两者互补并控制其结构形貌，是提高稀土硫化物电化学性能的有效途径。综上所述，寻求适当的方法改造稀土硫化物并与碳材料复合，研究其相结构、形貌和电化学性能，开发将其作为锂离子电池负极材料的可能性，是十分新颖且具有潜在实际应用价值。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种核壳结构硫属化合物负极材料。该负极材料含有稀土硫化物，将其作为锂离子电池负极材料能够增加氧化还原位点，改善负极导电性，提升锂离子电池的电化学性能。本专利技术的第二目的在于提供该核壳结构硫属化合物负极材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术涉及一类(或系列)核壳结构硫属化合物负极材料，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅、锆的氧化物中的至少一种。优选地，所述内核与外壳之间存在可调节的空隙，即内核与壳层之间可以存着空隙，也可以为贴合状态，且空隙的厚度可以调节。优选地，所述内核材料选自Ln2S3、MzLnySx中的至少一种，上述物质为稀土元素的硫化物。其中Ln为稀土元素，选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、镨(Pr)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种；M为过渡金属，选自Mo、W、Sn、Fe中的至少一种；其中2＜x＜50，优选x为3、4、7、8、16.8、48，z:y为(0.1～6):1。优选地，所述Ln2S3选自Ce2S3、Sm2S3、Eu2S3、Yb3S4、Sm3S4中的至少一种，所述MzLnySx选自Mo3Ce2S12、Mo4Ce2S15、Mo2CeS8、WCe6S12、WCe2S6、FeLaS3、FeLa2S4、FeCe2S4、Ce2Y2S7、Dy2MoS5、Dy2WS6、Eu6MoS12中的至少一种。优选地，所述壳层材料为碳、二氧化硅或二氧化锆。优选地，所述核层的直径为50～200nm。优选地，所述壳层的厚度为10～40nm；所述壳层的直径为140～1000nm。优选地，所述空隙的厚度为0～60nm。本专利技术提供的核壳结构硫属化合物负极材料具有以下特点：首先，壳层材料均匀且致密地包覆在核层材料表面，避免活性物质在电解液中暴露，降低因副反应引起的活性物质腐蚀问题。其次在优选的方案中，壳层和核层之间存在空隙，能够缓冲稀土硫化物在反应过程中的体积膨胀问题。电化学测试可知，将该负极材料用于锂离子电池中，循环充放电2000次过程中比容量一直保持在120～140mAh/g，几乎没有衰减，说明该材料具有良好的循环性能。本专利技术还涉及所述核壳结构硫属化合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备内核前驱体：将含有稀土元素的化合物、含有过渡金属的化合物与络合剂混合，然后溶解于第一溶剂中，将pH值调至2～8.5后进行水热反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体；优选地，所述稀土元素的化合物为稀土元素的水溶性盐，选自稀土元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种。优选地，所述过渡金属的化合物为过渡金属的水溶性盐，选自Mo、W、Sn、Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种。优选地，所述络合剂选自柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及上述物质的钠盐中的至少一种。优选地，所述稀土元素的化合物和过渡金属的化合物总和与络合剂的摩尔比为(5～20):1。优选地，所述第一溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂。加入有机溶剂的作用是促进晶格融合，特别当制备含有过渡金属的稀土硫化物时，如未加入有机溶剂，则产物为分离的过渡金属硫化物相和稀土硫化物相。优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、油酸、油胺、硅油中的至少一种。优选地，采用乙酸和氨水调节pH值。优选地，所述第一溶剂中水和有机溶剂的体积比为1:(0～100)。优选地，所述水热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为30～250min。(2)制备核壳结构氧化物前驱体：将步骤(1)得到的内核前驱体置于第二溶剂中，择一进行以下操作：(i)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体。经后续的硫化反应后得到稀土硫属化合物@硅/锆氧化物微球；优选地，所述含硅化合物为正硅酸乙酯(TEOS)，所述含锆化合物为正丁醇锆。优选地，所述含硅化合物/含锆化合物与第二溶剂的体积比为(0.1～5):100。(ii)加入含碳化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@碳氢化合物前驱体。经后续的碳化和硫化反应后得到稀土硫属化合物@纳米碳球；优选地，所述含碳化合物选自间苯二酚与甲醛的组合、苯乙烯和引发剂的组合、多巴胺中的至少一种，所述苯乙烯引发剂为MEKP、BPO或DCP。上述反应的实质是含碳化合物在引发剂的作用下发生聚合反应生成大分子，对内核前驱体形成包覆。(iii)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，然后加入含碳化合物继续搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体@碳氢化合物前驱体。经后续的碳化、腐蚀和硫化反应后得到稀土硫属化合物@中空纳米碳球；优选地，所述第二溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂。优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、油酸，油胺、硅油中的至少一种。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅、锆的氧化物中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅、锆的氧化物中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述内核与外壳之间存在可调节的空隙。


3.根据权利要求1或2所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述内核材料选自Ln2S3、MzLnySx中的至少一种，
其中Ln为稀土元素，选自钇、钪、镧、镨、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种；
M为过渡金属元素，选自Mo、W、Sn、Fe中的至少一种；
其中2＜x＜50，z:y为(0.1～6):1。


4.根据权利要求3所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述Ln2S3选自Ce2S3、Sm2S3、Eu2S3、Yb3S4、Sm3S4中的至少一种，
所述MzLnySx选自Mo3Ce2S12、Mo4Ce2S15、Mo2CeS8、WCe6S12、WCe2S6、FeLaS3、FeLa2S4、FeCe2S4、Ce2Y2S7、Dy2MoS5、Dy2WS6、Eu6MoS12中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述壳层材料为碳、二氧化硅或二氧化锆。


6.根据权利要求2所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述核层的直径为50～200nm；
和/或，所述壳层的厚度为10～40nm，所述壳层的直径为140～1000nm；
和/或，所述空隙的厚度为0～60nm。


7.根据权利要求1至6任一项所述核壳结构硫属化合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备内核前驱体：将含有稀土元素的化合物、含有过渡金属的化合物与络合剂混合，然后溶解于第一溶剂中，将pH值调至2～8.5后进行水热反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体；
(2)制备核壳结构氧化物前驱体：将步骤(1)得到的内核前驱体置于第二溶剂中，择一进行以下操作：
(i)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体；
(ii)加入含碳化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@碳氢化合物前驱体；
(iii)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，然后加入含碳化合物继续搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体@碳氢化合物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的核壳结构氧化物前驱体加热使其碳化；
(4)如需除去氧化硅或...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐明学，傅继澎，惠康龙，
申请(专利权)人：北京高压科学研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11